 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение Как определить диапазон голоса - ваш вокал Игровые автоматы с быстрым выводом Как самому избавиться от обидчивости Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком" Натюрморт и его изобразительные возможности Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д. Как научиться брать на себя ответственность Зачем нужны границы в отношениях с детьми? Световозвращающие элементы на детской одежде Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ) Глава 3. Завет мужчины с женщиной
Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.
| Технология синтеза аминов из хлорпроизводных
Реакцию хлорпроизводных с аммиаком и аминами можно осуществить как в жидкой фазе, применяя водные растворы аммиака, так и в газовой - с безводным аммиаком. В подавляющем большинстве случаев используется жидкофазный процесс. Температура сильно зависит от реакционной способности хлорпроизводного. Обычно она составляет 50 - 150 °С для алифатических хлорпроизводных и200 - 210 °С для хлорбензола. Чтобы сохранить реакционную массу в жидком состоянии, требуется повышенное давление, которое еще более увеличивается за счет высокого давления паров аммиака над его водными концентрированными растворами при этих температурах. Для разных процессов давление изменяется в пределах 0,5-6,0 МПа. Большинство хлорпроизводных не растворяются в водных растворах аммиака, и реакция протекает в гетерофазной среде. В связи с этим для интенсификации процесса большое значение имеет эмульгирование реакционной массы за счет перемешивания и введения ПАВ или гомогенизации смеси при использовании водно-спиртовых растворов. Периодические процессы проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой (для подогрева паром и охлаждения водой). Непрерывные процессы ведут в трубчатых реакторах с турбулентным режимом движения алифатических аминов можно применять обычную сталь благодаря ингибированию аминами кислотной коррозии. По окончании реакции, прежде всего, снижают давление. При этом избыточный аммиак испаряется и направляется в систему регенерации. Реакционную жидкость охлаждают и нейтрализуют водной щелочью (при получении аминов, мало растворимых в воде, лучше вначале разделить слои и затем проводить нейтрализацию). Дальнейшая переработка нейтрализованной массы после отгонки избыточного аммиака чаше всего осуществляется путем экстракции (или перегонки с водяным паром) и ректификации.
Синтез аминов из спиртов
Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами
является экзотермическим и практически необратимым процессом. В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:
В основном, спирты реагируют с аммиаком и аминами только в присутствии катализаторов. Для алкилирования используют в основном низшие спирты, так как при реакции с высшими спиртами образуется много побочных продуктов - простых эфиров и алкенов.
Наибольшее значение в промышленности получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в газовой фазе при 350-450 °С. Чаше всего применяют оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Действие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С-О-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных центрах:
Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными, является последовательно-параллельным процессом, сопровождающимся замещением атомов водорода при азоте и образованием смеси первичных, вторичных и третичных аминов:
Соотношение констант скоростей последовательных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нуклеофильным реагентом. Однако, те же катализаторы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием хлористого алюминия. Например, метиламин диспропорционирует в смесь, содержащую около 33 % NH3, 31 % CH3NH2, 32 % (CH3)2NH и 4 % (СН3)3N; триметиламин дает с аммиаком тоже все четыре продукта. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования аминов
При этом равновесные соотношения значительно более, чем кинетические, выгодны для получения первичного амина. Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно небольшой избыток аммиака, что уменьшает затраты на его регенерацию. Если целевым продуктом процесса является, например, вторичный амин, то, возвращая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образование, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стационарные концентрации побочных продуктов, соответствующие условиям равенства скоростей их образования и расходования.
Технология процесса Алкилирование аммиака спиртами в значительных масштабах применяют для синтеза низших алифатических аминов. МетиламинCH3NH2, диметиламин(CH3)2NH и триметиламин N(СН3)3 при обычных условиях являются газообразными веществами. Этиламин C2H5NH2, диэтиламин(С2Н5)2NН и триэтиламин(C2H5)3N представляют собой жидкости. Все эти соединения в любых отношениях смешиваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и являются, как и большинство других аминов, весьма токсичными веществами. Метил- и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза (получение других аминов, диметилгидразина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестицидов типа симазина. а также карбаматов и дитиокарбаматов). Этим же путем из соответствующих спиртов можно получать пропил-, бутиламиныи некоторые высшие гомологи. Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380-450 °С и 2-5 МПа. Давление применяют для повышения производительности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промоторов. Реакция является типичным гетерогенно-каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект позволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным слоем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метиловый или этиловый) составляет - 4:1, причем первичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого амина (чаще всего триметиламин). Осуществляется и рециркуляция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира.
|
