 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение Как определить диапазон голоса - ваш вокал Игровые автоматы с быстрым выводом Как самому избавиться от обидчивости Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком" Натюрморт и его изобразительные возможности Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д. Как научиться брать на себя ответственность Зачем нужны границы в отношениях с детьми? Световозвращающие элементы на детской одежде Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ) Глава 3. Завет мужчины с женщиной
Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.
| Типы диаграмм плавкости солевых систем.
КУРСОВАЯ РАБОТА Тема: « Диаграммы плавкости солей фтора»
Выполнила: студентка 3 курса группы (821431) факультета естественных наук направления химия профиля медицинская и фармацевтическая химия Левина Олеся Алексеевна Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Никишина Мария Борисовна
Тула 2016.
Содержание Введение. 3 1. Литературный обзор. 4 1.1. История появления и развития термического анализа. 4 1.2. Физическая суть метода. 4 1.3. Типы диаграмм плавкости солевых систем. 6 2. Методы, применяемые для исследования состояния солевых систем. 12 3. Современные приборы, применяемые в термическом анализе. 19 4. Примеры диаграмм плавкости солей фтора. 22 Заключение. 29 Список литературы.. 30
Введение
Физико-химические диаграммы фазовых превращений являются
Литературный обзор История появления и развития термического анализа Исходной точкой появления самого принципа термического анализа можно считать 1887 г. Тогда этот метод был применен Ле-Шателье для испытания глинистых минералов. Небольшое количество глины с равномерной скоростью быстро нагревалось до температуры 1300 K, в то время как Ле-Шателье с помощью вложенной в пробу термопары и подключенного к ее клеммам гальванометра наблюдал за тем, в какой степени температура пробы следует темпу нагревания. Результаты измерения были зарегистрированы фотографированием через равномерные промежутки времени узкой световой полосы, отраженной на фотопластинку от зеркала гальванометра. Известно, что каолинит (Al4[Si4O10](OH)6) - минерал, из которого состоит белая глина, теряет воду при температуре около 900 K. Данный процесс является эндотермическим. Полученные при разложении аморфные продукты кристаллизуются с выделением тепла при температуре около 1200 K. Согласно указанным превращениям, на фотопластинке Ле-Шателье в случае, когда ничто не оказывало влияния на равномерное повышение температуры пробы, были получены линии, расположенные на одинаковом расстоянии друг от друга. Однако при потере каолинитом структурной воды линии сгустились, а при кристаллизации продукта, они появлялись на больших расстояниях друг от друга. По густоте линий Ле-Шателье мог сделать примерный вывод о содержании каолинита в глине. Метод вначале был применен по предложению Аустена для изучения диаграмм состояния металлов и сплавов, а затем применен Валлахом для испытания глинистых минералов и пород. С 1939 г. метод термического анализа применяется для исследования наравне с рентгеновскими исследованиями. Принцип измерения используемых в настоящее время приборов для термического анализа несколько отличается от простого метода Ле-Шателье. В современной аппаратуре измерение энтальпии пробы осуществляется по так называемой “дифференциальной схеме”, предложенной Аустеном и усовершенствованной Хоулдсворсом и Каббом в 1923 г. Физическая суть метода Термический анализ - раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов под воздействием температуры. Термический анализ и дифференциальный термический анализ (ДТА) заключается в измерении температуры (или разности температур) в зависимости от количества проводимой или отводимой теплоты. При постоянном нагревании любое превращение или реакция, вызываемая повышением температуры, приводит к появлению пиков или впадин на кривых зависимости температуры от времени нагревания. Если превращение вещества при нагревании не происходит, то наблюдается линейная зависимость температуры от времени нагревания. В случае эндотермической реакции кривая, отображающая процесс, изгибается вниз, для экзотермической реакции картина обратная. Если перепад температур при химическом превращении велик, то используют малочувствительные приборы и при этом небольшие термические эффекты могут не найти отражения на кривой. Более чувствительной будет регистрация температуры через определенные небольшие интервалы времени, в пределах которых температура меняется не более чем на 1-20С. Этот метод называют деривационным анализом. Экспериментально легче осуществить дифференциальный термический анализ, когда регистрируют изменение температуры ДТ как функцию температуры или времени. В методе ДТА температуру образца сравнивают с температурой некоторого инертного материала (эталона) в процессе линейного повышения окружающей температуры. Эталоном должно быть термически устойчивое вещество, для которого в интервале изучаемых температур не наблюдается фазовых переходов или разложения. Для этих целей часто используют оксид алюминия (б-Al2O3). При эндотермических процессах температура исследуемого образца падает ниже температуры эталона, а для экзотермического процесса повышается. Большинство превращений сопровождается эндотермическими эффектами, исключение составляют процессы окисления и некоторые структурные изменения. Довольно часто они возникают в результате вторичных процессов. Температуры пиков кривой качественно характеризуют соответствующие процессы. В количественном методе ДТА принято одно основное допущение: площадь, ограниченная пиком на кривой, пропорциональна теплоте реакции, а также количеству вступающего в реакцию вещества. Это допущение обычно не является достаточно строгим, поскольку вид и положение пиков плохо воспроизводятся. Поэтому основная область применения ДТА - качественная оценка образцов. Типы диаграмм плавкости солевых систем. Для двухкомпонентных гомогенных (однофазных) систем (Ф= 1) по правилу фаз Гиббса имеем: f = K +2 – Ф =2 + 2 – 1 = 3, (1) т. е. для описания состояния таких систем достаточно трёх переменных: давления, температуры и концентрации. Следовательно, для их графического изображения надо использовать объёмную (трёхмерную) диаграмму. Чтобы свести её к плоской, необходимо сократить число переменных. Поэтому при изучении конденсированных систем чаще всего строят диаграммы «точка кристаллизации (плавления) – состав» при постоянном давлении (обычно р = 1 атм.), благодаря чему диаграмма становится плоской. 1. Системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии (изоморфные смеси).
Рис. 1. Диаграмма состояния системы фаялит (Fe2SiO4) ‑ форстерит (Mg2SiO4) На диаграмме, представленной на рис. 1, верхняя кривая (ликвидус) описывает зависимость температуры кристаллизации (плавления) от состава жидкого раствора (расплава), нижняя кривая (солидус) — зависимость температуры плавления от состава твердого раствора. Такие системы обычно образуют вещества, которые имеют одинаковый тип и близкие параметры кристаллической решетки (например, системы: медь – никель, золото – серебро) Состав выпадающих кристаллов не совпадает с составом равновесной с ними жидкости. В случае значительных отклонений от идеальности жидкого раствора на диаграмме состояния появляются экстремумы (например, для системы Сu – Au на диаграмме состояния есть минимум Тпл). 2. Плоская диаграмма плавкости (р = const) двухкомпонентных систем с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и взаимной нерастворимостью в твердом состоянии (без образования химических соединений).
Рис. 2 Диаграмма эвтектического типа. Такие диаграммы называют диаграммами эвтектического типа. Особенностью диаграммы эвтектического типа является то, что при кристаллизации смеси состава (3) происходит одновременное выпадение кристаллов А и В. Эвтектика – это не твердый раствор, а микрогетерогенная смесь кристаллов. Жидкость, которая находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами одновременно, называется эвтектической жидкостью, ее состав – эвтектическим составом, температура, при которой существует такое равновесие, называетсятемпературой эвтектики (эвтектической температурой). При кристаллизации смеси неэвтектического состава (точки 2 и 4) сначала выпадают кристаллы только того компонента,которого в данной смеси больше по сравнению с эвтектическим составом (в точках 2 и 4, это ‑ соответственно, А и В компоненты). При этом жидкость обогащается другим компонентом, а ее состав постепенно приближается к эвтектическому. Температура кристаллизации остающейся жидкости с изменением ее состава понижается. Когда температура достигнет эвтектической, образуется эвтектический расплав. Дальнейшая кристаллизация протекает при постоянной температуре (f = 0). При эвтектической температуре одновременно выпадают кристаллы обоих компонентов А и В. На всей линии CED состав расплава соответствует точке Е ! Линия ТАЕТВ называется линией ликвидуса, она показывает зависимость температуры начала кристаллизации расплава от состава расплава. Линия CED называется линией солидуса, она показывает зависимость температурыконца кристаллизации расплава от его состава. Выше линии ликвидуса система находится в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – в твердом состоянии. 3. Диаграммы состояния бинарных систем с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердой фазе.
Рис. 3. Диаграмма состояния системы с ограниченной растворимостью в твердой фазе. Для таких систем (например, альбит (NaAlSi3O8) — ортоклаз (КAlSi3O8)) состав насыщенных твердых растворов зависит от температуры (рис. 2). На диаграмме, представленной на рис. 2, поля α и β соответствуют областям существования гомогенных твёрдых растворов В в А ‑ (α) и А в В ‑ (β). При охлаждении расплава по пути а¢ ® а в точке a расплав становится насыщенным относительно твёрдого раствора В в А (a), который и выделяется при дальнейшей потере теплоты. По мере понижения температуры расплав и равновесный с ним твёрдый раствор обогащаются компонентом В. В точке эвтектики Е расплав находится в равновесии с двумя твёрдыми растворами состава е¢ и е¢¢. Здесь в равновесии находится три фазы, система инвариантна (f = 2+1-3 = 0). 4. Системы, образующие устойчивые химические соединения, плавящиеся конгруэнтно. На рисунке изображена типичная диаграмма плавкости системы, состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение АmBn, не способное образовывать твердый раствор с этими компонентами. Точки плавления химических соединений, в которых состав твёрдой фазы одинаков с составом расплава, называются конгруэнтными (совпадающими).
Рис.4 Диаграмма плавкости системы, состоящей из компонентов А и В, образующих устойчивое химическое соединение. Эту диаграмму можно рассматривать как сочетание двух диаграмм плавкости систем с одной эвтектикой (т.е. системы A-AmBn и AmBn-B), рассмотренных нами ранее. Фигуративная точка О характеризует температуру плавления (кристаллизации) химического соединения АmBn. В точке О – состав однокомпонентный; k = 1. fО = 1 – 2 + 1 = 0 – система нонвариантная. Если химическое соединение при температуре плавления частично диссоциирует по схеме: АmBn 5. Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления. Во многих случаях химическое соединение распадается до того, как будет достигнута его точка плавления. Плавление соединения, в ходе которого состав кристаллической фазы не совпадает с составом расплава, называется инконгруэнтным. На рисунке приведена диаграмма плавкости для системы, в которой оба компонента (А и В) образуют одно химическое соединение АmBn, плавящееся инконгруэнтно.
Рис.5 Диаграмма состояния бинарных систем с образованием химического соединения с инконгруэнтной точкой плавления. Так как неустойчивое химическое соединение АmBn полностью разлагается при Т1, которая ниже его температуры плавления, то максимум, отвечающий температуре плавления (точка О), не реализуется, а попадает в область, находящуюся под линией ликвидуса одного из компонентов (в данном случае – компонента В). Такой максимум называется скрытым. При Т1 химическое соединение начинает распадаться на жидкий расплав, изображенный на диаграмме точкой М, и кристаллы компонента В – точка N. Видно, что состав расплава не соответствует составу твердого соединения в точке Р. Точка М называется переходной или перитектической точкой. В процессе распада химического соединения расплав находится в равновесии с двумя твердыми фазами: кристаллами химического соединения АmBn и кристаллами компонента В, поэтому система – нонвариантная, так как f = 2 – 3 + 1 = 0. Области диаграммы плавкости и равновесные фазы системы указаны на рисунке. Процессы охлаждения смесей составов 1–4, 9 не отличаются от рассмотренных ранее. При охлаждении расплава состава, заданного фигуративной точкой 6, в интервале температур от Т2 до Т1 из расплава кристаллизуется компонент В (f = 2 - 2 + 1 = 1). При температуре Т1 из кристаллов компонента В и расплава образуется химическое соединение АmBn. Так как содержание компонента В в расплаве состава 6 меньше, чем в химическом соединении АmBn, то при Т1 ранее выпавшие кристаллы компонента В будут израсходованы, а до тех пор, пока не исчезнут последние кристаллы компонента В, система будет двухкомпонентной k = 2 и трехфазной Ф = 3, поэтому f = 2 - 3 + 1 = 0. После исчезновения всех кристаллов компонента В система становится двухфазной (f = 2 – 2 + 1 = 1), следовательно, температура начнет падать (независимый параметр), и состав расплава при дальнейшей кристаллизации соединения АmBn будет изменяться по кривой МЕ (зависимый параметр). При эвтектической температуре ТЕбудет кристаллизоваться эвтектика, состоящая из кристаллов АmBn и чистого твердого компонента А (f = 0). Таким образом, в перитектической точке, как и в эвтектической, в равновесии находятся раствор и две твердые фазы. Однако процессы охлаждения этих трехфазных систем существенно различаются между собой: в эвтектической точке одновременно выпадают две твердые фазы, а в перитектической точке – одна твердая фаза выпадает, а другая – растворяется.
|
mА + nВ, то кривая Е1ОЕ2 становится более пологой в окрестности точки О.