ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Класифікація комплексних сполук по заряду та хімічній природі лігандів

1 23

В залежності від заряду внутрішньої сфери всі комплексні сполуки можна поділити на три категорії.

1. Комплексні сполуки катіонного характеру, в яких комплексний іон має позитивний заряд. Роль лігандів у цих випадках, як правило, виконують нейтральні молекули. Наприклад, [Сu(NH₃)₄]SО₄; [Са(Н₂О)₆]С1₂. їх можна розглядати як продукт взаємодії таких речовин:

У водних розчинах такі комплексні сполуки дисоціюють за схемою:

2. Комплексні сполуки аніонного характеру, комплексний іон яких має від'ємний заряд внаслідок координації навколо позитивно зарядженого комплексоутворювача від'ємних лігандів, сумарний заряд яких по абсолютній величині перевищує заряд комплексоутворювача. Наприклад, К₂[СuС1₄]; Nа₃[Со(NO)₂)₆]. Вони можуть бути одержані у такий спосіб:

У водних розчинах такі комплексні сполуки дисоціюють на комплексні іони і катіони зовнішньої сфери:

3. Молекулярні комплексні сполуки, в яких абсолютні величини зарядів комплексоутворювачів і лігандів рівні. Такі комплексні сполуки нейтральні і водні розчини їх не є електролітами. Наприклад,

[Сr(H₂O)₃Cl₃], [Рt(NH₃)₂Cl₂].

Досі ми розглядали одноядерні координаційні сполуки з одним іоном-комплексоутворювачем і з однією координаційною сферою. Але існують сполуки, до складу яких входять два і більше центральних атоми так звані багатоядерні координаційні сполуки. При цьому декілька центральних атомів, оточених координованими лігандами, зв'язуються між собою за допомогою місткових атомів або атомних угруповань. Роль містків можуть виконувати іони ОН^-, NH₂^-, О₂²^-, S²^-, СІ^-, SО₄²^-.

Таким чином, характер комплексних сполук визначається, з одного боку, властивостями комплексоутворювачів (наявність і характер вільних електронних орбіталей) і, з другого боку, хімічною природою лігандів (наявність електронних пар, загальний заряд).

Здатність до комплексоутворення найчастіше виявляють багатозарядні іони важких металів, що мають 18-електронну або перехідну від 8- до 18-електронної зовнішню конфігурацію, у яких є вільні орбіталі, а також іони деяких неметалів (таблиця).

Розташування однакових лігандів у просторі навколо комплексоутворювача відбувається на підставі їх повної хімічної рівноцінності за законами симетрії.

Таблиця. Координаційні числа деяких комплексоутворювачів

Найбільш розповсюдженими координаційними числами є 2, 4, 6, однак можливі й інші їх значення. Для кожного комплексоутворювача характерне певне значення координаційного числа, однак іноді один і той же центральний іон може мати різне значення координаційних чисел

Здатність лігандів до координації залежить від наявності в них атомів або груп з неподіленими парами електронів, через які здійснюється зв'язок з центральним атомом. Найбільш поширеними донорними атомами вважаються N, О, С, Сl, Вr, І. Кількість донорних атомів у ліганді може бути різною. Вона визначає координаційну ємкість ліганда, або його дентатність.

Ліганд, який дає центральному атому одну електронну пару, займає одне координаційне місце і є монодентатним. Прикладом моно-дентатних лігандів можуть бути Н₂О, NН₃, SСN^-, NO₂^-, СN^- та ін. Ліганди, в яких два і більше атомів здатні утворювати зв'язок з центральним атомом, займають відповідне число координаційних місць і є полідентатними. Такими лігандами у більшості випадків бувають молекули органічних речовин. У цих випадках комплексоутворювач зв'язаний з лігандом більш, ніж одним зв'язком. Ці зв'язки можуть бути електровалентними, якщо у складі ліганда містяться солетворні групи (-СООН, -ОН та ін.), атом водню, який здатний заміщуватися на метал, а також донорно-акцепторними при наявності у ліганда атомів-донорів ( -NН₂, -NНR, = СО). Прикладами таких комплексних сполук можуть бути сполуки металів-комплексоутворювачів з етилендіаміном (Н₂N-СН₂-СН₂-NH₂), амінооцтовою кислотою (Н₂N-СН₂-СООН), щавлевою кислотою (Н₂С₂О₄):

Ліганд разом з комплексоутворювачем утворює замкнуте циклічне угруповання, тому такі комплексні сполуки одержали назву циклічних, або хелатів (з грецької - подібно до клешні рака).

Комплексна сполука міді з етилендіаміном містить тільки донор-но-акцепторні зв'язки, в аміноацетаті один зв'язок донорно-акцепторний, другий - електровалентний, в оксалаті обидва зв'язки електровалентного типу. Із наведених прикладів аміноацетат міді є представником внутрішньокомплексних сполук. Комплексні сполуки такого типу характерні для амінокарбонових кислот та їх похідних.

Більш складні амінокарбонові кислоти та їх аналоги виявляють властивості полідентатних лігандів і називаються комплексонами. Як приклад, можна навести етилендіамінтетраоцтову кислоту - тетрадентатний ліганд, що здатний утворювати міцні хелатні комплексні сполуки з великою кількістю металів (ЕДТА):

Важливою особливістю циклічних сполук є їх висока стійкість. Підвищення стійкості комплексних сполук, що виникає внаслідок утворення замкнутих циклів, було названо "циклічним ефектом". Найбільш стійкими і розповсюдженими є п'яти- і шестичленні цикли (правило Чугаєва). Чим більше циклів утворює комплексоутворювач, тим стійкіша буде комплексна сполука.

В окрему групу слід виділити комплексні сполуки, що являють собою полімери з великою молекулярною масою. В залежності від будови полімерів-лігандів розрізняють макромолекулярні і макро-циклічні сполуки. Макромолекулярні комплекси утворюються в тих випадках, коли функції лігандів виконують полімерні ланцюги (іноді розгалужені) і вони містять через певні інтервали структури донорні атоми, з якими метал-комплексоутворювач утворює зв'язки. Як приклади таких полімерів-лігандів можна навести ефіри полівінілового спирту, поліметакрилової кислоти, поліакрилонітрилу та інші:

Макроциклічні комплекси утворюються при взаємодії циклічних полімерів-лігандів, що містять багато циклів з активними донорними атомами. До таких циклів відносяться піридин, фуран, тіофен, пірол та інші:

Макроциклічні комплекси найбільш стійкі з усіх хелатів циклічного типу.

1 23