ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре.

123

В жирном ряду реакции замещения обычно идут по механизму нуклеофильного замещения S_N1 или S_N2. В ароматическом ряду подавляющее большинство таких реакций проходит по механизму электрофильного замещения. Имеется определенное сходство между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам. Многие реагенты, способные присоединяться по двойной связи, способны вступать и в реакции замещения в ароматическом ядре (Сl₂, Br₂, HN0₃, H₂S0₄, HOC1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование π-комплекса, но стадией, определяющей скорость реакции, является образование промежуточного карбениевого иона при ароматическом замещении σ-комплекса.

Электрофильное замещение (первая стадия):

Электрофильное присоединение (первая стадия):

σ-Комплекс — это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании а-комплекса переходит из состояния sp² в состояние sp³, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя X и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца:

Образование σ-комплекса не требует большой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой системы (108,7 кДж/моль) не очень сильно отличается от энергии сопряжения в бензольном кольце (150 кДж/моль). α-Комплекс — это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение, образование которого в некоторых случаях может быть доказано спектроскопически и другими методами.

В ряде случаев σ-комплексы были выделены, например, σ-комплекс (т. пл. -15 °С). возникающий при обработке мезитилена фтористым этилом в присутствии фторида бора при -80 "С. При повышении температуры он дает нормальный продукт алкилирования:

Вторые стадии реакций электрофильного присоединения и электрофильного замещения протекают различно.

При ароматическом замещении лабильный α-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в σ-комплексе. В случае же олефинов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной частицей с образованием продуктов присоединения.

Электрофильное замещение (вторая стадия):

Электрофильное присоединение (вторая стадия):

В качестве примера рассмотрим механизм ранее приведенной реакции алкилирования бензола. При алкилировании галогеналкилами а-комплексы образуются, по-видимому, без предварительной ионизации реагента:

Менее электрофильные реагенты, например спирты, действуют только в виде комплексов с катализатором:

Аналогично проходят реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами, например:

Энергетические изменения в системе при электрофильном замещении представлены на рис. 59. Первым актом реакции является образование с небольшой энергией активации π-комлекса (первый минимум — на рисунке не показан), затем следует образование уже со значительной энергией активации σ-комплекса. Последний с небольшой энергией активации превращается в конечные продукты; АН — тепловой эффект реакции.

Рис. 59. Схема изменения анергии в реакционной системе при электрофильном замещении.

А — исходные вещества; В — σ-комплекс; С — продукт реакции замещения

Является ли π-комлпекс обязательной стадией реакции замещения или переходное состояние (второй максимум) может возникать непосредственно из начальных продуктов, доказать очень трудно. Вследствие легкости образования π-комплексов, а следовательно, и незначительного их влияния на направление замещения очень часто их образование не учитывают: рассматривают только условия образования и строение σ-комплексов.

При электрофильном замещении не обязательно замещаются только атомы водорода. Могут замещаться «другие атомы и группы (алкилы, ацилы, галогены, нитро- и сульфогруппы). Такие реакции называются цпсозамещением. При ипсозамещенни легкость ухода заместителя определяется его способностью принять положительный заряд. Ипсозамещение происходит, например, при хлорировании и бромировании 1,3,5-трнметилбензола, при нитровании п-иоданизола. Особенно характерно ипсозамещение для реакций арилсиланов:

Механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.Незамещенный бензол не реагирует с нуклеофильными реагентами. Введение в молекулу бензола электронодонорных заместителей увеличивает электронную плотность в бензольном ядре и тем самым еще более затрудняет нуклеофильное замещение. При введении электроноакцепторных заместителей, например нитрогруппы, электронная плотность в кольце понижается настолько, что становится возможной реакция с нуклеофильными реагентами.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие из них идут по механизму S_N2. Реакции галогенопроизводных часто проходят по механизму отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в гл. 17.

В отличие от процессов, протекающих по механизму S_N2 в жирном ряду, при которых происходит одновременное присоединение заместителя н отщепление замещающей группы, при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно связаны с бензольным кольцом. Образование этого продукта А сопровождается потерей бензольного сопряжения и, следовательно, устойчивости. Бензольное сопряжение заменяется сопряжением пентадненатного иона А. Углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию:

Пентадиенатный анион в отличие от пентадиеннльного катиона, возникающего при элек-трофнльном замещении при отсутствии стабилизирующих электроноакцепторных групп в о- и п-положениях, неустойчив. Это является оной из причин затруднении при проведении реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

Механизм радикального замещения в ароматическом ядре.Имеются некоторые реакции ароматического замещения, которые происходят в полностью неполярном окружении и которые, следовательно, не могут протекать ни по электрофильному, ни по нуклеофильному механизмам. Такие реакции часто проходят в паровой фазе при высоких температурах и при воздействии радиации, однако известны некоторые реагенты, вызывающие неионное замещение и в растворах.

Во всех этих случаях бензольное кольцо атакуется незаряженными атомами или свободными радикалами. Известны, например, реакции ароматических соединений с метильным радикалом, фенильным радикалом, гидроксильным радикалом и т. д.

В реакциях с радикальными реагентами радикал атакует все возможные положения, однако в большей мере о- и п-положения, независимо оттого, какой природы заместитель имеется в кольце.

Нитробензол, например, при действии пероксида водорода в присутствии ионов железа (III) гидроксилнруется во все три возможные положения, однако преимущественно в о- и п-положения.

Механизм радикального замещения (S_R) включает атаку радикальным агентом R- ароматической системы I, возникновение неустойчивых радикалов II, которые далее взаимодействуют между собой по схеме диспропорционирования или присоединения:

В случае производных бензола состав продуктов реакции определяется относительной устойчивостью промежуточных свободных радикалов IV, V и VI, образующихся в результате присоединения атакующей частицы в о-, м- и п-положения:

Квантово-механические расчеты показывают, что свободный радикал V, образующийся в результате атаки в м-положение, всегда менее устойчив, чем два других, независимо от природы заместителя Z. Это и является причиной низких выходов м-замещенных продуктов. Из этих же расчетов вытекает, что незамещенное бензольное ядро должно быть менее активным по отношению к радикальным реагентам по сравнению с ядром, содержащим какой бы то ни было заместитель.

123