ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Теория замещения в ароматическом ядре

12 3

II. АРОМАТИЧЕСКИЙ РЯД

Понятие об ароматичности. Ароматический ряд охватывает все карбо-циклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая замкнутая р-электронная группировка с числом электронов (4n + 2), где п имеет значения 0, 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля). В подавляющем большинстве случаев такой группировкой является бензольное кольцо (п = 1). Эта группировка атомов обусловливает определенные химические и физические свойства ароматических соединений, их ароматический характер.

Для ароматических соединений характерна легкость образования в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, меркурирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах: проявляет кислые свойства ароматический гидроксил, ослаблена основность аминогруппы, обладают устойчивостью и способны к реакциям азосочетания диазосоединения, мало реакционноспособен галоген в ядре и др.

Совокупность этих свойств является химическим критерием ароматичности, на основании которого определяется принадлежность того или иного класса веществ к ароматическим соединениям.

Важнейший физический критерий ароматичности — уменьшение (выигрыш) энергии при образовании циклической системы из системы с открытой цепью углеродных атомов с тем же числом π-электронов. Если при таком переходе энергия π-электронов не изменяется, то возникающий цикл нельзя считать ароматическим. Если энергия π-электронов при образовании цикла увеличивается, цикл называют антиароматическим. Так, при переходе от 1,3-бутадиена к циклобутадиену энергия π-электронов увеличивается, что указывает на антиароматический характер циклобутадиена. При переходе от 1, 3, 5, 7-октатетраена к циклооктатетраену энергия π-электронов не изменяется и потому он является неароматическим соединением.

Имеются и другие критерии ароматичности — плоское строение колец, характерные химические сдвиги в спектрах ядерного магнитного резонанса и др.

Кроме соединений, содержащих бензольное кольцо, ароматическими свойствами обладают и некоторые другие алициклические соединения, не содержащие бензольного кольца. Такие соединения рассмотрены в конце раздела. Ароматическим характером обладают и многие важные гетероциклические соединения, рассмотрению которых посвящен специальный раздел книги.

В настоящее время основными источниками ароматических соединений являются нефть и каменноугольная смола.

Классификация ароматических соединений. Ароматические соединения, содержащие бензольные кольца, классифицируются в зависимости от числа бензольных колец и характера связей между ними. Наиболее простые ароматические соединения содержат одно бензольное кольцо. Это бензол и его гомологи, а также производные этих углеводородов различных классов: галогенопроизводные, нитросоединения, сульфокислоты и т. д.

Между соединениями различных классов в ароматическом ряду существуют взаимные переходы, похожие на переходы между аналогичными соединениями жирного ряда. Однако бензольное кольцо оказывает сильное влияние на характер этих переходов. В свою очередь, различные функциональные группы и атомы, связанные с бензольным кольцом, влияют на его реакционную способность.

На примере соединений этой группы ниже рассматриваются все основные вопросы химии соединений ароматического ряда.

Другая группа ароматических соединений — это углеводороды и их производные с несколькими неконденсированными или конденсированными бензольными ядрами. В книге они рассматриваются в конце раздела.

АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

С ОДНИМ БЕНЗОЛЬНЫМ КОЛЬЦОМ

Строение бензола

К классу ароматических углеводородов наиболее простого типа с одним бензольным кольцом и общей формулой С_nН₂_n_—6 (при п>6) относятся бензол и его гомологи.

В 70-х годах XIX в. экспериментальным путем было установлено, что все шесть атомов углерода (а следовательно, и все шесть атомов водорода) в бензоле равноценны. Примерно в то же время было экспериментально доказано (Ф. Ф. Бейльштейн и др.), что существует один изомер монозамещенного бензола, по три изомера ди-, три- и тетразамещенных и по одному изомеру пента- и гексазамещенных. Эти факты совместимы только с циклической шестичленной структурой молекулы бензола:

В соответствии с этой структурой можно решать вопрос о строении ди- и полизамещенных на основании количества получающихся изомеров. Действительно, например, при переходе от двузамещенных бензолов к трехзамещенным орто-изомер может дать два изомерных тризамещенных, мета-изомер — три, а пара-изомер — только одни (правило Кернера):

В 1865 г. Кекуле предложил для бензола циклическую формулу с чередующимися двойными связями. Эта формула объясняла реакции присоединения ароматических соединений. Однако наличие двойных связей указывает на высокую непредельность, между тем бензол ее не проявляет. Оставалось неясным, почему бензол более склонен к реакциям замещения и почему бензольное кольцо устойчиво к окислителям.

Формула Кекуле предполагает существование большего числа изомеров, чем есть в действительности, например, таких изомерных орто-дизамещенных бензола:

Однако получить их никогда не удавалось. Кекуле объяснил это наличием гипотетической осцилляции связей в бензольном кольце:

На возможность такой осцилляции указывали, например, данные по озонированию
о-ксилола:

Метилглиоксаль мог образоваться из вещества с формулой А, диацетил — из вещества с формулой Б.

Решающую роль в установлении строения бензола сыграли физические методы исследования веществ, открытые в основном в двадцатом веке. Только сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола.

Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.

Бензол не обнаруживает экзальтации молеклярной рефракции, характерной для сопряженных систем.

Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.

В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.

В спектрах ядерного (протонного) магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.

Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электрнограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекул бензола плоская (рис. 55, 56), причем расстояния между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной 0,134 нм.

Рис. 55. Схематическое изображение строения молекулы бензола

Для характеристики отдельных связей в ароматических соединениях часто используют понятие порядок связи или кратность связи. Порядок связи может варьировать между 1 и 3. Порядок простой связи С—С в этане принимают равным 1, связи С = С в этилене — 2, связи С =С в ацетилене — 3.

Рис. 56. Модель молекулы бензола Стюарта — Брнглеба

Рис. 57. Зависимость порядка связи С—С от ее длины

Порядок связи в молекуле бензола 1,67. На рис. 57 приведена кривая, связывающая порядок и длины связей С — С в различных соединениях.

Точно так же плоской является и молекула гексаметилбензола (все углеродных атомов лежат в одной плоскости):

Плоская структура бензола определяет многие его особенности. В последнее время выявлено исключительно сильное влияние на свойства производных бензола положения заместителей в пространстве по отношению к кольцу. Заместители только тогда влияют на свойства кольца, когда они находятся с ним в одной плоскости и, следовательно, не нарушается их сопряжение с бензольным кольцом.

Большой интерес представляют и термодинамические данные для бензола. Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле. Это видно из следующих данных. Теплота гидрирования циклогексена до циклогексана 119,7 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании бензола до циклогексана должно выделиться 119,7-3 = 359,1 кДж/моль. В действительности выделяется на 150,7 кДж/моль меньше. Превращение предельного углеводорода в непредельный (этиленовый), т. е. образование двойной связи, требует затраты 117,2 —125,6 кДж/моль. Превращение же 1,3-циклогексадиена в бензол сопровождается выделением энергии:

Все эти данные свидетельствуют о том, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена примерно на 150 кДж/моль. На ту же величину меньше вычисленной экспериментально найденная теплота сгорания бензола.

Величину 150кДж/моль называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.

Объяснение всех этих физических, а также химических особенностей бензола оказалось возможным только в рамках квантовой химии.

В квантово-химической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т. е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того, по одному р-электрону. p-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположены под прямыми Углами к плоскости кольца.

Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp²-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих p-электронов должен взаимодействовать с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все p-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Если приложить к молекуле бензола магнитное поле, перпендикулярное плоскости кольца, p-электроны будут двигаться в одном направлении, что вызовет заметный диамагнетизм. Это подтверждено экспериментально. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления.

Необходимым условием сопряжения в ароматических системах является параллельность осей орбиталей p-электронов: в противном случае нарушается сопряжение и система теряет ароматический характер. Так, например, молекула циклооктатетраена не может иметь компланарного расположения всех углеродных атомов вследствие большого напряжения при валентном угле, равном 135°:

При выходе отдельных атомов из плоскости кольца нарушается параллельность осей орбиталей p-электронов. Число р-электронов в кольце циклооктатетраена не отвечает правилу Хюккеля (4n +2). Циклооктатетраен не обладает ароматическими свойствами.

Таким образом, в молекуле бензола достигается идеальное сопряжение всех π-связей. Это ведет к большой устойчивости бензольного кольца, так как сопряжение всегда дает выигрыш энергии. Нарушение сопряжения в каком-либо месте бензольного ядра сразу приводит к потере устойчивости. Поэтому очень трудно получить продукты присоединения к бензолу каких-либо веществ с разрывом только одной двойной связи.

При квантово-химическом расчете молекулы бензола по методу электронных пар учитываются пять граничных структур молекулы бензола с различной долей участия в резонансе: *

причем устойчивость молекулы бензола выявляется как следствие энергетической равноценности двух главных граничных структур:

* «Дьюаровскне» граничные структуры бензола (три последних) нельзя путать с реально существующим соединением — бицикло[2,2,0]-гексадиеном (получен в 1963 г.). Приведенные граничные структуры плоские, с неосуществимой в реальных молекулах диагональной связью, а молекула названного соединения не плоская.

При квантово-химическом расчете по методу молекулярных орбиталей предполагается, что шесть перекрывающихся р-орбиталей образуют шесть молекулярных орбиталей с различной энергией. Устойчивость молекулы бензола является следствием необычайно низкой энергии низшей молекулярной π-орбитали, которая включает все углеродные атомы без узлов между ними (рис. 58).

Рис. 58. Схема молекулярных π-орбиталей бензола (даны в стилизованной форме)

Изображение молекулы бензола должно предусматривать равноценность всех связей между углеродными атомами. Поэтому формула Кекуле имеет чисто условный характер. Можно пользоваться для обозначения бензола формулой Кекуле, просто шестиугольником или шестиугольником с вписанной окружностью, символизирующей выравненность связей в молекуле:

В отличие от незамещенного бензола в молекулярных производных бензола электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителей может происходить различными путями, рассмотренными ниже. Рентгеноструктурный анализ позволил определить межатомные расстояния для некоторых производных бензола (в нм), например для 2,2'-дихлорбензидина:

Из схемы видно, что введение в бензольное кольцо заместителей существенно меняет порядок связей, а следовательно, и распределение плотности электронов.

Изомерия. Номенклатура

Теория строения допускает существование только одного ближайшего гомолога бензола с формулой С₇Н₈ (толуол). Последующие гомологи могут существовать в виде нескольких изомеров. Так, существует четыре углеводорода С₈Н₁₀ с бензольными кольцами:

Здесь изомерия связана как с величиной и числом радикалов, так и с их положением. Два радикала могут занимать в ядре три различных положения, носящие названия орто (1,2)-, мета (1,3)- и пара (1,4)-.

Из более сложных углеводородов следует упомянуть кумол и цимол:

Кроме эмпирических названий (толуол, ксилол, кумол) для ароматических углеводородов существуют и систематическая номенклатура. По этой номенклатуре все соединения рассматриваются какзамещенные бензола и цифрами указывается положение заместителя. Примеры приведены выше.

Способы получения

Ароматические углеводороды, как уже отмечалось, получают из каменноугольной смолы и нефти, а также из многих соединений жирного ряда. В лабораторных условиях ароматические углеводороды получают обычно из других, более доступных в чистом состоянии ароматических соединений.

А. Из соединений жирного и алициклического рядов.Соединения жирного и ароматического рядов взаимно переходят друг в друга. Известно много способов превращения углеводородов, карбонилсодержащих соединений, кислот и их производных в ароматические соединения.

В этом разделе мы остановимся только на взаимных превращениях углеводородов. Примеры подобных превращений производных углеводородов рассмотрены в других разделах.

1. Одновременно и независимо в трех лабораториях в СССР была открыта реакция ароматизации парафинов (Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ, Б. Л. Молдавский, Г. Д. Камушер и др.). Катализаторами в этой реакции могут служить различные вещества, например оксид хрома Сг₂0з:

2. Ацетилен и его гомологи дают ароматические углеводороды при температуре красного каления (М. Бертло). В присутствии катализаторов эта реакция проходит при значительно более низких температурах и с хорошим выходом бензола.

3. Гидроароматические углеводороды особенно легко превращаются в ароматические. Как показал Н. Д. Зелинский, этот процесс идет при каталитическом воздействии палладия или платины при температуре около 300 ⁰С:

Б. Из ароматических соединений. 1.Бензол можно получить перегонкой солей бензойной кислоты со щелочами:

Этот метод применим и для получения других углеводородов.

2. Гомологи бензола легко получают из галогенопроизводных реакцией Вюрца — Фиттига (1864):

В отличие от синтеза Вюрца в жирном ряду здесь возможно легко разделить продукты реакции. Побочные продукты типа А1к₂ и Аг₂ имеют точки кипения, резко отличные от точек кипения углеводородов типа Alk—Аг (Alk — алкил, радикал жирного ряда, Аг — арил, радикал ароматического ряда). Механизм этого синтеза, по-видимому, не отличается от механизма синтеза Вюрца.

3. Важный метод получения гомологов бензола — реакция Фриделя — Крафтса (1877):

В качестве катализатора могут быть использованы А1С1₃ и другие безводные хлориды, а также HF.

Метод этот очень широко используется в лабораториях и в промышленности. Недостатком его является образование в качестве побочных продуктов полиалкилзамещенных бензола, а также изомеризация некоторых радикалов в процессе реакции. Так, например, из нормального хлористого пропила и бензола получается кумол, из хлористого изобутила — третичный бутилбензол:

Галогенопроизводные могут быть заменены в этой реакции олефинамн или спиртами. Тогда в качестве катализатора применяются кислоты: фосфорная, серная, фтористоводородная.

4. Ароматические углеводороды получают также восстановлением соответствующих ароматических кетонов амальгированным цинком в соляной кислоте (по Е. Клеменсену). Исходные кетоны легко получаются реакцией Фриделя — Крафтса:

Физические свойства

Ароматические углеводороды — обычно жидкости и реже твердые вещества — обладают сильным специфическим запахом. Температура кипения бензола (80,1 °С) выше температуры кипения гексана (68,8 °С).

Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним, но большим радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает. Поэтому орто-изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем пара-изомеры. Изомеры с изостроением заместителя кипят при более низкой температуре, чем имеющие заместитель с нормальным строением. Каждая новая группа СН₂ повышает температуру кипения примерно на 30 °С.

Изомеры с симметричным строением имеют более высокую температуру плавления. Из дизамещенных пара-изомер плавится при наиболее высокой температуре.

Плотность и показатели преломления ароматических углеводородов значительно выше, чем у углеводородов жирного и алициклического рядов (табл. 13).

Таблица 13. Физические свойства ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды почти нерастворимы в воде. Вдыхание их паров вызывает отравление. Обладают канцерогенностью.

Для ароматического кольца характерно поглощение в УФ-области (180—300 нм) и в ИК-области (1500—1600 см ^-1). В спектрах ЯМР протоны бензольного кольца характеризуются химическим сдвигом 6,4 —8,2 м. д.

По спектрам ЯМР и по поглощению в ИК-спектрах в области 1700—2000 и 700—900 см ^-1 можно определять характер замещения в бензольном ядре.

Химические свойства

Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также устойчивость бензольного кольца к окислению.

А. Реакция присоединения.1. Присоединение к ароматическим углеводородам молекулярного водорода происходит только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. При этом получаются циклогексан и его гомологи:

Химическое гидрирование бензола с помощью Na в жидком NH₃ (гидрирование по Берну) приводит к 1,4-циклогексадиену, гидрирование с помощью Li в аминах — к циклогексену:

2. На солнечном свету под влиянием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов. Последние при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензолы:

3. Подобно другим непредельным соединениям бензол присоединяет озон, образуя триозонид — чрезвычайно взрывчатое вещество. При действии воды этот озонид дает три молекулы глиоксаля:

Б. Окисление бензола и его гомологов.Бензольное кольцо с большим трудом поддается действию окислителей. Такие окислители, как перманганат калия, оксид хрома (VI), азотная кислота, на холоду на бензол не действуют.

1. При окислении бензола кислородом воздуха на V₂0₅ (гетерогенный катализ) образуется малеиновая кислота.

При окислении алкилбензолов кислородом воздуха образуются гидропероксиды. В реакции принимает участие углеродный атом в а-положении к бензольному кольцу:

Гомологи бензола при действии обычных окислителей превращаются в ароматические кислоты. Независимо от длины боковой цепи она дает карбоксильную группу. При нескольких заместителях путем подбора окислителей можно окислить последовательно более длинную, затем более короткую цепь или наоборот. Эта реакция служит для установления строения ароматических углеводородов:

Следует, однако, заметить, что третичные алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, устойчивы к окислению: бензольное кольцо окисляется легче, чем эти группы.

4. Ароматическое кольцо может быть расщеплено только очень сильными окислителями, например Rh0₄ в смеси с NaI0₄ или NaOCI. Этими окислителями циклогексилбензол окисляется в циклогексанкарбоновую кислоту:

В. Реакции замещения.Иначе реагируют бензол и его гомологи с галогенами в присутствии катализаторов, с азотной и серной кислотами. Во всех этих случаях происходит электрофильное замещение атомов водорода бензольного ядра другими атомами или остатками.

1. При действии на бензол хлора или брома в присутствии катализаторов, например железа, атом водорода замещается галогеном:

2. При действии на бензол нитрующей смеси (H₂S0₄ + HN0₃) атом водорода замещается нитрогруппой:

3. При действии на бензол концентрированной серной кислоты идет реакция сульфирования: водородный атом замещается сульфогруппой. При этом образуется моносульфокислота:

4. При действии на бензол галогенопроизводных в присутстви галогенидов алюминия и некоторых других элементов образуются гомологи бензола.

Гомологи бензола подвергаются деалкилированию при нагревании с кислотами Льюиса (А1С1₃, HF +BF₃). Наиболее легко отщепляются третичные группировки. Они образуют олефины или полиалкилбензолы:

Эта реакция имеет промышленное значение: часть бензола получается дезалкилированием толуола.

6. Бензол реагирует с трифторацетатом таллия в трифторуксусной кислоте с образованием фенилталлийтрифторацетата, который с успехом используется для синтеза ароматических соединений различных классов:

Теория замещения в ароматическом ядре

12 3