ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Конформации ациклических углеводородов (этан, бутан); виды напряжений в молекуле; изображение конформаций; их энергетическая характеристика.

Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 91011 12 13 14 Следующая

Конформация определяется как любое относительное положение атомных ядер в молекуле, при котором сохраняется ее целостность (т. е. конфигурация). Конформационные изомеры, или конформации, неотделимы друг от друга и сосуществуют в едином множестве геометрических форм, возникающих в результате перемещения ядер атомов в молекуле относительно друг друга. Одной из причин возникновения конформаций является вращение вокруг одинарных связей. Образующаяся в результате осевого перекрывания атомных орбиталей σ-связь симметрична относительно оси, проходящей через ядра связанных атомов, поэтому при повороте одного фрагмента относительно другого связь не нарушается:

Конформации имеют различное расположение атомов и атомных групп у двухатомного фрагмента. Важной характеристикой конформации является торсионный угол (φ) — диэдральный (двугранный) угол, образованный плоскостями, в которых лежат связи соседних атомов четырехатомного фрагмента:

Конформации ациклических соединений. Этан — одна из простейших молекул, для которой возможно существование конформаиий. В результате полного оборота, совершаемого одной метальной группой относительно другой, возникает бесконечное множество конформаций, шесть из них с торсионными углами, кратными 60°, — три заслоненных и три заторможенных — соответствуют максимумам и минимумам на энергетической кривой. Скорость вращения оценивается величиной 10⁶ оборотов в секунду при 20 ^оС.

Заслоненные и заторможенные конформации отличаются уровнем потенциальной энергии. Заслоненные конформации этана неустойчивы, причиной этого является отталкивание электронных оболочек противостоящих связей, называемое торсионным напряжением. Торсионным напряжением объясняется неустойчивость отдельных конформаций более сложных молекул.

Конформации, имеющие одинаковый запас потенциальной энергии, называются вырожденными. В случае этана вырожденными являются все заслоненные и все заторможенные конформации, возникающие в процессе полного поворота одной метильной группы относительно другой. Разность потенциальных энергий двух крайних конформаций называется барьером вращения. Для этана барьер вращения имеет сравнительно небольшое значение.

В молекуле бутана при повороте вокруг связи С-2—С-3 возникает большее по сравнению с этаном число различающихся по энергии конформаций, что связано с различным взаимным расположением метильных групп. В наиболее энергетически выгодной антиперипланарной конформации метильные группы максимально удалены друг от друга. Наименее устойчива синперипланарная конформация, в ней кроме упоминавшегося ранее торсионного напряжения имеется взаимное отталкивание сближенных в пространстве метильных групп — Ван-дер-ваальсово напряжение. В синклинальной (скошенной, или гош-) конформации отсутствует торсионное напряжение, но сохраняется ван-дер-ваальсово напряжение. В антиклинальной конформации сохраняется торсионное напряжение, но отсутствует ван-дер-ваальсово. Барьер вращения для бутана составляет 25,5 кДж/моль.

Отдельные, относительно устойчивые конформации называются конформерами. Например, для бутана таковыми являются антиперипланарная и синклинальные конформации. Конформерам соответствуют минимумы на энергетических кривых. Заслоненные конформации можно рассматривать как переходное состояние между относительно устойчивыми конформерами. Большую часть времени молекулы существуют в виде устойчивых заторможенных конформеров. Так, у бутана 69% молекул существуют в виде энергетически самой выгодной антиперипланарной конформации и 31%— в виде синклинальной (скошенной) конформации. Соотношение конформеров зависит от характера группировок, соединенных с фрагментом — СН₂—СН₂—. Например, у 1,2-дибромоэтана оно составляет 89% (антиперипланарная конформация) и 11% (синклинальная). В кристаллическом состоянии молекулы, как правило, находятся в какой-либо одной конформации.

Молекулы с длинными углеродными цепями принимают сложные конформации, которые можно рассматривать как сочетание конформаций простых двухуглеродных фрагментов. Термодинамически наиболее выгодны зигзагообразные конформации, в которых отсутствует как торсионное, так и ван-дер-ваальсово напряжение.

В зигзагообразных конформациях все объемные группировки атомов занимают друг относительно друга антиперипланарное положение, в такой конформации все связи С—С длинной углеродной цепи располагаются в одной плоскости. Например, молекулы высших жирных кислот в твердом состоянии и в жидкокристаллических структурах существуют в форме зигзагообразных конформаций.

В жидком состоянии и в растворах зигзагообразные конформации перестают преобладать в равновесной смеси, здесь уже начинает действовать кинетический фактор — за счет теплового движения молекул и их отдельных частей длинные молекулы могут принимать различные нерегулярные конформации.

Отдельные конформации в целом ахиральных молекул могут быть хиральными, так что понятия хиральности, энантиомерии и диастереомерии применимы и к конформерам. Например, скошенные конформации бутана с торсионными углами 60 и 300° по отношению друг к другу являются предметом и не совместимым с ним зеркальным изображением, т. е. парой энантиомеров. Однако в равновесной смеси конформеров эти две конформации содержатся в равных количествах и очень быстро переходят друг в друга, поэтому бутан оптической активностью не обладает.

Конформации циклогексана; виды напряжений, энергетическая характеристика конформаций; аксиальные и экваториальные связи; инверсия цикла у производных циклогексана (метилциклогексан).

Конформации циклических систем. Циклы, построенные только из тетраэдрических атомов углерода или содержащие гетероатомы, за исключением трехчленных, — неплоские и существуют в виде разнообразных конформаций. Своеобразие конформационных переходов циклических систем состоит в том, что они протекают синхронно и согласованно. Наиболее полно исследованы конформационные переходы циклогексана.

Из разных конформаций, принимаемых молекулой циклогексана, наиболее устойчивой является конформация кресла (I). Минимуму на энергетической кривой соответствует также конформация искаженной ванны — твист-конформация (II). Две другие конформации — ванна (III) и полукресло (IV)— соответствуют максимумам на энергетической кривой, и их следует рассматривать как переходные состояния между двумя относительно устойчивыми конформациями.

Циклогексан и большинство его производных и гетероциклических аналогов существуют в конформации кресла. Подтверждение этого получено с помощью рентгеноструктурного анализа при исследовании дифракции рентгеновских лучей в кристаллах гексабромо- и гексахлорозамещенных циклогексанов. Конформация кресла наиболее симметрична, каждый атом углерода имеет по две неэквивалентные связи С—Н. Связи, расположенные параллельно вертикальной оси симметрии третьего порядка, называют аксиальными (а), а связи, ориентированные под утлом 109,5° относительно упомянутой оси, называют экваториальными (е). В процессе конформационных превращений аксиальные заместители становятся экваториальными и соответственно экваториальные — аксиальными. С этой точки зрения конформационные переходы циклогексана называются инверсией.

Молекулы монозамещеиных циклогексанов в процессе конформационных превращений могут принимать две неэквивалентные конформации кресла с аксиальным (аксиальный конформер) или экваториальным (экваториальный конформер) положением заместителя. Конформации замещенных циклогексанов энергетически неэквивалентны. Термодинамически более выгоден экваториальный конформер. Например, в равновесной смеси конформаций метилциклогексана 95% молекул находятся в экваториальной конформации и лишь 5% — в аксиальной. Причина относительной неустойчивости аксиальной конформации метил циклогексана заключается в 1,3-диаксиальном взаимодействии (разновидность ван-дер-ваальсова напряжения) метильной группы и аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5 циклогексанового кольца, при этом происходит взаимное отталкивание метильной группы и атомов водорода.

Еще одной причиной, обусловливающей предпочтительное нахождение объемных заместителей в экваториальном положении, является то, что аксиальная метильная группа находится в скошенном положении относительно группы СН₂ алицикла, и в этом случае также возникает ван-дер-ваальсово напряжение:

Если в циклогексановом кольце имеется более одного заместителя, то при оценке стабильности конформации учитывают взаимное расположение заместителей в кольце и их строение. Так, в молекуле транс-1,2-диметилциклогексана оба заместителя могут занимать или аксиальное, или экваториальное положение; разумеется, более выгодной является диэкваториальная конформация. У циc-изомера в любой из двух конформаций кресла одна из –СН₃ занимает аксиальное положение, другая — экваториальное; обе конформации в этом случае являются вырожденными.

Если заместители разные, то экваториальное положение обычно занимает более объемный заместитель, как, например, у транс-1-трет-бутил-З-метил-циклогексана. Для этого углеводорода термодинамически более выгодна конформация с экваториальным положением объемного трет-бутильного радикала, у которого, кстати, одна из самых больших AG° конформационных переходов.

Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 91011 12 13 14 Следующая