ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений: индуктивный и мезомерный эффекты. Примеры.

Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Следующая

Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов.

Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Происходящее в результате этого процесса перераспределение электронной плотности приводит к изменению электронного состояния соседних связей. При этом заместитель также испытывает на себе влияние окружающих фрагментов молекулы, с которыми он связан. Влияние заместителя (особенно если он несет на себе заряд) может передаваться и не через химические связи, а через пространство. В этом случае определяющее значение имеет пространственное расположение заместителя и того фрагмента молекулы, на который передается его электронное влияние.

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров. Электронная плотность ковалентной связи между двумя тождественными атомами распределена равномерно, связь неполярная. ¹²С часто связан с более электроотрицательным атомом — галогеном, кислородом, азотом. В таких молекулах есть полярные связи, вследствие чего на ¹²С, соединенном с гетероатомом, возникает дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд, обозначаемый «δ+», а на гетероатоме — избыток электронной плотности, обозначаемой «δ-»:

Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения электронной плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрицательного элемента. Влияние диполя ковалентной связи передается по цепи σ-связей по механизму электростатической индукции.

Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Передается с постепенным затуханием и, как правило, через 3-4 связи уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях. Графически I-эффект обозначается стрелкой на конце валентной черты, направленной в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу. (Подробнее в вопр. 8).

Эффект поля. Влияние заместителей на реакционный центр, передающееся не через связи, а непосредственно через пространство или через молекулы растворителя по механизму диполь-дипольного взаимодействия, называют эффектом поля (F-эффект). Эффект поля зависит от геометрии молекулы и осуществляется, когда взаимодействующие группы сближены в пространстве. Экспериментальные и расчетные данные по распределению плотности зарядов показывают, что в некоторых случаях F-эффекты играют более важную роль в передаче электронного влияния заместителя, чем I-эффекты. Как правило, I-эффект и F-эффект действуют вместе и определить вклад каждого из них в суммарное влияние заместителя практически невозможно.

В перераспределении электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, являющегося участником этой сопряженной системы, основную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект), — это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе. Заместитель может вносить в систему сопряжения π-связь (π,π-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой 1 электроном или неподеленной парой электронов (p,π-сопряжение). М-эффект отражает тот факт, что р-орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями π-связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В результате проявления заместителем М-эффекта распределение электронной плотности в сопряженной открытой углеродной цепи или в ароматической системе отличается от распределения в отсутствие заместителя. М-эффект передается по сопряженной системе без затухания.

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным. Перераспределение электронной плотности в молекулах органических соединений с учетом суммарного действия электронных эффектов составляет основу сравнительной оценки возможностей молекулы вступать в тот или иной тип взаимодействия. Индуктивный и мезомерный эффекты влияют на свойства соединений как в статическом, так и в динамическом состоянии.

На реакционную способность молекул могут оказывать влияние пространственные(стерические) эффекты, обусловленные определенным расположением групп атомов в пространстве. Влияние электронных эффектов может изменяться или даже полностью нивелироваться под действием пространственных. Поскольку заместители имеют физически реальные объемные размеры, пространственные эффекты часто проявляются в форме препятствий, не позволяющих реагирующим частицам подойти друг к другу. В этом случае реакционная способность того или иного участка молекулы определяется не столько характером распределения электронной плотности, сколько просто размерами отдельных групп или фрагментов молекулы, например, в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения. Пространственные факторы играют важную роль в проявлении биологического действия органических соединений и в протекании реакций в живых системах.

Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Следующая