Отримання бутадієну 1,3 (дівінілу). Бутадієн 1,3 (СН2=СН¾СН=СН2) за звичайних умов – безколірний газ, який конденсується у рідину при –4ºС. З повітрям дає вибухонебезпечні суміші у межах концентрацій 2-11,5%. Є основним мономером для отримання синтетичних каучуків. Синтез бутадієну 1,3 з етанолу, розроблений С.В.Лєбедєвим, був першим промисловим методом виробництва мономеру, на основі якого в 1932 році був пущений в СРСР перший у світі завод по виробництву синтетичного каучуку. Сумарне рівняння реакцій, що відбуваються при виробництві бутадієну: 2С2Н5ОН ® С4Н6 + Н2 + Н2О; DН = 85 кДж Оптимальними є температури 630-640ºС. Зараз основним способом синтезу дівінілу є дегідрування н-бутану, який виділяють з природного газу, і комплексна переробка бутан-бутиленових фракцій нафтопродуктів, що включає вилучення бутадієну, виділення ізобутилену і дегідрування н-бутилену в бутадієн. Більшість промислових установок отримання дівінілу з бутану працює за двостадійною схемою: 1.перша стадія – перетворення бутану на бутилен, 2.друга стадія – отримання дівінілу з бутилену. І стадія. Дегідрування бутану в бутиленна хромооксидному промотованому каталізаторі, нанесеному на А12О3, протікає за реакцією: С4Н10 « С4Н8 + Н2; DН = 131 кДж В промислових реакторах відбуваються і побічні реакції: · зворотна реакція гідрування бутилену, · ізомеризація бутану і бутилену, · реакція вуглеутворення. На промислових установках по дегідруванню бутану використовують системи з киплячим шаром дрібнозернистого алюмохромового каталізатору. В процесі дегідрування каталізатор вкривається вуглецевими відкладеннями і змінює свій хімічний склад. Активність каталізатору при цьому різко знижується. З метою реактивації каталізатор безперервно відводять з реактору і обпалюють у струмі повітря в регенераторі з киплячим шаром. Вуглецеві сполуки при цьому вигоряють, а нижчі оксиди хрому окисляються до Сr2O3. Бутан у рідкому стані поступає в осушувач, заповнений адсорбентом (А12О3, цеоліти) і потім у випарник. Пари, що утворилися, нагріваються у трубчастій печі до температури 780 - 820 К і поступають під розподільчу решітку реакторана дегідрування. В ньому міститься кілька провальних тарілок, котрі ділять реакційний об’єм на секції, запобігаючи поздовжньому змішуванню і покращуючи однорідність киплячого шару. Необхідна для протікання реакції кількість теплоти підводиться з потоком нагрітого регенерованого каталізатору з регенератору. Температура в регенераторі 890-920 К. Регенерований каталізатор подають на верхню розподільчу решітку, отже, каталізатор і реакційні гази рухаються протитечією. У верхній частині є змійиовик для закалювання реакційних газів. Завдяки цьому температура газів швидко знижується до 720-750 К і попереджується їхній подальший розклад. Транспортування каталізатору в регенератор здійснюється потоком повітря, а у реактор – парами вихідного вуглеводню або азотом. З метою більш повного згоряння вуглецевих сполук, а також часткового окислення хрому в регенератор подається паливний газ. Регенератор, як і реактор, як правило, секціонують решітками. Контактний газ з реактору направляється в котел-утилізатор для отримання вторинної пари, а потім для вловлювання каталізаторного пилу і подальшого охолодження водою – у скрубер, який зрошується водою. Димові гази з реактору звільняються від каталізаторного пилу в електрофільтрі, потім проходять крізь скрубер і викидаються в атмосферу. Для поповнення втрат і підтримання активності до циркулюючого в системі каталізатору щодобово додається свіжий. Очищений контактний газ поступає в турбокомпресор, тиск нагнітання якого складає близько 0,5 МПа, і потім в систему конденсації, де як холодоагент послідовно використовуються вода і киплячий пропан. Несконденсований продукт направляється в абсорбер. Поглинання проводиться сумішшю вуглеводнів С6-С12. Розчинений бутилен відганяється в десорбері у суміші зі скрапленим продуктом з конденсатору поступає в систему ректифікаційних колон. В колонах від продукті дегідрування відганяються низько- і висококиплячі домішки (останні додаються до циркулюючого адсорбенту для компенсації втрат). Продукти дегідрування бутану направляються на блок екстрактивної ректифікації для виділення бутиленової фракції. ІІ стадія. Дегідрування бутилену. Дегідрування бутилену до дивінілу відбувається на хром-кальцій-фосфатному каталізатору по реакції: С4Н8 « С4Н6 + Н2 , DH = 119 кДж Бутадієн при підвищених температурах розкладається, тому для збереження достатньо високої селективності по бутадієну на практиці доводиться знижувати парціальний тиск реакційних газів за рахунок використання перегрітої водяної пари або вакууму. Водяна пара, крім того, відіграє роль теплоносія, який не дозволяє реакційній масі надмірно охолоджуватись внаслідок ендотермічності процесу. Це дозволяє проводити реакцію в адіабатичних контактних апаратах шахтного типу. Оптимальна температура сировини на вході в реактор 860-910 К. Степінь конверсії регулюється об’ємною швидкістю, котра коливається для різних каталізаторів у межах 150-600 год. В процесі дегідрування бутану каталізатор вкривається вуглецевими відкладеннями і змінює свій хімічний склад. Активність каталізатору при цьому різко знижується. З метою реактивації каталізатор безперервно відводять з реактору і випалюють у потоці повітря в регенераторі з киплячим шаром. Вуглецеві сполуки при цьому вигоряють, а нижчі оксиди хрому окисляються до Cr2O3. Вихідну бутиленову фракцію і водяну пару перегрівають в трубчастих печах відповідно до 770 і 990 К, змішують безпосередньо перед реактором в інжекційному змішувачі і направляють в реакторний блок. Внаслідок необхідності частої регенерації каталізатору встановлюють низку реакторів, які працюють поперемінно, але із забезпеченням постійного загального потоку вихідних речовин і продуктів. Цикл роботи кожного реактору складається зі стадій дегідрування, регенерації сумішшю повітря з водяною парою і коротких продувок водяною парою між попередніми стадіями. Усі операції виконуються автоматично. Газопарова суміш на виході з реактору проходить закалювання водяним конденсатом, одразу ж охолоджуючись до 810 К. Кожний реактор постачений котлом-утилізатором, пройшовши котрий контактний газ додатково охолоджується і очищається в системі двох скруберів, перший з яких зрошується дизельним паливом, а другий – водою. В скруберах повністю конденсується водяна пара. Охолоджений і очищений контактний газ переробляється по технології, прийнятій для першої стадії виробництва. Після виходу зі скруберу газ стискається в компресорі і конденсується у конденсаційній системі. Вуглеводні, що не сконденсувалися, додатково вилучаються у блоці абсорбер – десорбер. Абсорбентом є вуглеводні С6 – С12, що утворюються як побічні продукти. Сумарний скраплений потік направляється на колони для попереднього відокремлення низько- і висококиплячих домішок і далі на блок екстрактивної ректифікації. Конверсія бутилену складає у середньому 40-54% при селективності по дивінілу близько 85%. 6. Отримання галогенопохідних вуглеводнів різних класів. |