 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ
| А) Хлорування парафінових вуглеводнів. 12
Вуглеводні метанового ряду, які є насиченими сполуками, здатні галогенуватися тільки шляхом заміщення атомів водню: RH + Cl2 ® RCI +HC1 В промисловості здійснюють термічне хлорування в газовій фазі при температурі, необхідній для активації молекул хлору, яка дає початок радикальної ланцюгової реакції: Cl2 ® Cl× + Cl× RH + Cl× ® R + HC1 R + Cl2 ® RCl + C× і т. д. Реакція заміщення атомів водню на атоми хлору призводить до утворенню суміші моно-, ді- і поліхлорзаміщених продуктів і виділення хлороводню. Так, при хлоруванні метану відбуваються реакції: СН4 + С12 ® СН3С1 + НС1 СН3С1 + С12 ® СН2С12 + HC1 СН2С1 + С12 ® СНС13 + НС1 СНС13 + С12 ® СС14 + НС1 Переважне утворення того чи іншого продукту визначається умовами реакції, температурним режимом і молекулярним співвідношенням вуглеводню і хлору. Теплоту, що виділяється, треба відводити, оскільки при 700-830 К може бути вибух з утворенням сажі і хлороводню. СН4 + 2С12 ® С + 4НС1 Для отримання найбільшого виходу хлористих метилу і метилену за рахунок зменшення виходу хлороформу і тетрахлориду вуглецю процес проводять в температурному інтервалі 670-520 К при 8-12 разовому надлишку метану у хлорметановій суміші. При цьому поліпшується відведення теплоти з зони реакції. Хлорування метану проводять у хлораторі, який являє собою сталевий циліндричний корпус, футерований зсередини шамотною цеглою, у верхній частині якого розташована насадка з порцелянових кілець, яка сприяє рівномірному протіканню реакції. Половина висоти внутрішньої частини хлоратору зайнята відкритим керамічним вертикальним циліндром з отворами внизу, в який опущена звуженим кільцем керамічна труба, що подає сировину. Процес починається з попереднього розігрівання внутрішньої частини хлоратору (для збудження реакції). Розігрівання проводять спаленням частини метану в суміші з повітрям з наступною заміною повітря хлором. У подальшому реакція йде автотермічно. Продукти хлорування відводяться з верхньої частини апарату, потім з газової суміші в кислотних абсорберах вловлюється хлороводень (отримують соляну кислоту), газова суміш нейтралізується лугом, висушується виморожуванням, стискається і скраплюється методом глибокого охолодження. З рідкої суміші, яка містить хлористого метилу 28-32%, хлористого метилену 50-53%, хлороформу 12-14% і тетрахлориду вуглецю 3-5%, за допомогою ректифікації виділяють індивідуальні продукти. Усі хлорпохідні метану знаходять широке застосування. Так, хлористий метил СН3Cl використовують як розчинник у виробництві бутилкаучуку, як речовину для метилування в органічному синтезі, для отримання метилхлорсиланів, котрі є вихідною сировиною у виробництві кремнійорганічних полімерів – силіконів. Хлористий метил СН2Cl2 є цінним промисловим розчинником ацетилцелюлози, жирів, масел, парафіну, каучуків, вибухових сумішей з повітрям.
Б) Хлорування бензолу. Хлоруванням бензолу отримують монохлорбензол або інші хлорпохідні у залежності від умов хлорування. Так, при 310-330 К і мольному співвідношенні бензолу і хлору 1:0,6 на залізному каталізаторі утворюється монохлорбензол; при більш низькому співвідношенні й каталізаторі А1С13 отримують в основному о-діхлорбензол (використовується у синтезі барвників та засобів боротьби з сільськогосподарськими шкідниками); при такій самій температурі в умовах ультрафіолетового випромінювання отримують гексахлорциклогексан:
Хлорування проводять у сталевому циліндричному апараті, футерованому кислотостійкою цеглою, з насадкою з залізних і керамічних кілець. Суміш свіжого і оборотного бензолу, зневоднена оборотною азеотропною перегонкою, і сухий електролітичний хлор безперервно поступають у хлоратор. Хлорид заліза, який утворюється за рахунок корозії залізних кілець насадки, каталізує процес хлорування; температура реакції підтримується у межах 76-85ºС, що забезпечує випаровування надлишкового бензолу. Поділ реакційної маси відбувається у верхній частині апарату. Шляхом послідовного промивання сирого хлорбензолу водою з содовим розчином з наступним фракціонуванням отримують чистий хлорбензол. Хлорбензол використовують як розчинник для отримання фенолу, барвників, інсектицидів. Виробництво ацетилену. Ацетилен НСºСН являє собою безколірний газ, який у чистому вигляді має слабкий ефірний запах; конденсується у рідину при 189,2 К (-83,8ºС). Ацетилен дає з повітрям і киснем вибухонебезпечні суміші, причому, межі вибуху дуже широкі: з повітрям від 2,0 до 11% С2Н2; з киснем – від 2,8 до 78% С2Н2. Практичне використання достатньо велике. Оскільки ацетилен – сполука ненасичена, то його молекули легко вступають у найрізноманітніші хімічні реакції і багаточисельні сполуки, які при цьому утворюються, дають можливість виробляти велику кількість важливих для народного господарства речовин. Виробництво ацетилену розкладом карбіду кальцію здійснюють в ацетиленових генераторах мокрим і сухим способами за рівнянням реакції: СаС2 + 2Н2О ® С2Н2 + Са(ОН)2, DH= -127 кДж З 1 кг технічного карбіду кальцію, який містить домішки коксу, оксиду кальцію та інші речовини, отримують 230–280 л ацетилену (це значення називають літражем карбіду). Теоретично з 1 кг чистого СаС2 повинно утворитися 380 л С2Н2. При мокрому способі в генераторах, які працюють за принципом “карбід в воду”, подрібнений карбід кальцію рівномірно подається в генератор, який містить велику кількість води, за рахунок нагрівання якої й відводиться тепло, що виділяється при реакції. Апаратура, яка використовується за цією схемою, і особливо комунікації для видалення шламу і циркуляції води, дуже громіздка. Крім того, великі утруднення спричиняє транспортування і використання рідкого вапняного молока, яке містить до 70% води. При сухому способі в генераторах, які працюють за принципом “вода на карбід”, воду додають тільки у тій кількості, щоб забезпечити протікання реакції і відведення теплоти за рахунок випаровування води. У цьому способі карбід кальцію з бункеру зі шлюзовим затвором шнеком подається на верхню полицю багатополичного генератору. Необхідна кількість води подається розбризкуючим пристроєм у верхню частину генератору. Рясно змочений карбід кальцію переміщається гребками по спіралі вниз крізь отвори, улаштовані в полицях поперемінно: у центрі й на периферії. Переміщаючись з полиці на полицю, карбід кальцію одночасно перемішується і практично повністю (на 98%) перетворюється на ацетилен і Са(ОН)2. Гідроксид кальцію у вигляді сухого порошку (пушонка) через конусну частину генератору з мішалкою видаляється шнеком. Ацетилен, що виділився, з парами води при температурі 370 К направляється у скрубер, де охолоджується до 290-300 К і звільняється від пилу. Вапняне молоко з нижньої частини скруберу безперервно відводиться у відстійник. Очищення газу від домішок РН3, NH3, H2S забезпечується промивкою водним розчином гіпохлориту з добавкою активного хлору. Потім газ висушується і направляється на подальшу переробку. Витрата електроенергії 10–11 кВт×год. на 1 кг ацетилену. Розроблені також ефективні промислові способи отримання ацетилену з вуглеводнів. Ацетилен з парафінів утворюється за такими оборотними ендотермічними реакціями: СН4 « С2Н2 + Н2; DH = 376 кДж С2Н6 « С2Н2+ 2Н2; DH = 311кДж С3Н8 « С2Н2 + СН4 + Н2; DH = 255 кДж СН4 « С + 2Н2; DH = 88 кДж Рівновага реакції при підвищенні температури зміщується у бік утворення ацетилену. Високий ступінь рівноважної конверсії для метану досягається при Т>1670 К, для етану – 1170 К. Але при температурах >1680 К ацетилен і вуглеводні стають нестійкими і розкладаються на сажу й вуглець. Реакція перетворення метану на ацетилен при прийнятих у виробництві температурах 1670 – 1770 К відбувається швидше за розклад ацетилену на елементи, тому продукти реакції швидко охолоджують, що дозволяє попередити розклад ацетилену. З тією ж метою використовують високі об’ємні швидкості газу, при яких сировина повинна знаходитись у реакційній зоні тільки тисячні частки секунди.
12 |
