ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Механизм электрофильного замещения обозначается символом SЕ

Лекция №4

АРЕНЫ (ароматические углеводороды)

Арены или ароматические углеводороды – соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов (бензольные ядра) с особым характером химических связей.

Простейшие представители (одноядерные арены):

С₆Н₆ С₆Н₅ СН₃

бензол толуол

Многоядерные арены

нафталин С₁₀Н₈ фенантрен С₁₄Н₁₀

Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах.

Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.

Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе.

Критерии ароматичности аренов:

1. Атомы углерода в sp²-гибридизованном состоянии образуют циклическую систему.

2. Атомы углерода располагаются в одной плоскости (цикл имеет плоское строение).

3. Замкнутая система сопряженных связей содержит 4n+2 p-электронов (n-целое число).

Этим критериям полностью соответствует молекула бензола С₆Н₆

Строение бензола

Бензол С6Н6– родоначальник ароматических углеводородов . Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними

атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями.

Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Таким образом, скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости.

р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое p-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью

кольца.

Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых одинарных и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные p-связи .

Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы.

Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия

Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R):

С₆Н₅-R(алкилбензол), R-С₆Н₄-R(диалкилбензол) и т.д.

Общая формула гомологического ряда бензола С_nH_2n-6 (n не менее 6).

Номенклатура.

Широко используются тривиальные названия (толуол, ксилол, кумол и т.п.). Систематические названия строят из названия углеводородного радикала (приставка) и слова бензол (корень):

С₆Н₅-СH₃ С₆Н₅-С₂H₅ С₆Н₅-С₃H₇

метилбензол этилбензол пропилбензол

(толуол)

Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими.

Для дизамещенных бензолов R-С₆Н₄-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками:

орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, т.е. 1,2;

мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3);

пара- (п-) заместители на противоположных сторонах кольца (1,4)

Ароматические одновалентные радикалы имеют общее название "арил".

Из них наиболее распространены в номенклатуре органических соединений два

С₆Н₅-фенил и С₆Н₅-СH₂- бензил.

фенил бензил

Изомерия (структурная):

1) положения заместителей для ди-, три- и тетра-замещенных бензолов (например, о-, м- и п-ксилолы,);

2) углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее 3-х атомов углерода;

3) изомерия заместителей, начиная с С₂Н₅.

2-Метил-1-пропил-3-этилбензол (по правилу алфавита 1-3)

1-Метил-3-пропил-5-этилбензол (по правилу алфавита1,3,5)

2-Метил-4-пропил-1-этилбензол (арифметическая сумма

заместителей минимальна)

Пространственная изомерия относительно бензольного кольца в алкилбензолах отсутствует.

Свойства аренов

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (вызывает заболевание крови – лейкемию).

Химические свойства

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость

(ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.

Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений

наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения обозначается символом SЕ

(по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], E – electrophil [электрофил]).

Другие реакции (присоединение, окисление) идут с трудом.

Электрофильное замещение (S_E)– механизм реакции взаимодействия ароматических углеводородов с молекулами, содержащими электрофильные частицы.

Взаимное влияние атомов в молекуле – одно из основных положений теории химического строения А.М.Бутлерова, которое играет исключительно важную роль в органической химии.

Примером взаимного влияния атомов на химическое поведение молекулы является толуол С₆Н₅-СH₃.

Под влиянием метильной группы СH₃ (проявляющей +I-эффект) повышается электронная плотность в бензольном кольце на атомах С₂ ,С₄ и С₆ .

Это приводит к более легкому гетеролитическому разрыву соответствующих С-Н-связей и ускоряет реакции электрофильного замещения в кольце. Поэтому нитрование толуола происходит значительно активнее (даже без нагревания), чем бензола. При этом замещению подвергаются не

один, а три атома водорода в положениях 2, 4 и 6, т.е. местах наибольшей электронной плотности.

С другой стороны, бензольное кольцо влияет на ход реакции радикального замещения атомов водорода в боковой цепи (в метильной группе) молекулы толуола:

С₆Н₅-СH₃ + Cl₂¾® С₆Н₅-СH₂Cl + HCl

толуол бензилхлорид

Эта реакция идет легче, чем замещение в метане (и вообще, в алканах).

Под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃становится более активной в реакциях радикального замещения по сравнению с метаном СH₄. Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии реакции легко (при невысокой энергии активации) образуется стабильный радикал бензил С₆Н₅-СH₂·, в котором неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца.

Кроме того, алкильная группа в гомологах бензола легче, чем в алканах подвергается окислению.

С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH₃ в толуоле становится более активной в реакциях окисленияи радикального замещения по сравнению с метаном СH₄

Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO₄ при нагревании.

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

С₆Н₅-СH₃ + Cl₂¾® С₆Н₅-СH₂Cl + HCl

толуол бензилхлорид

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуется радикал бензил ·СH₂-С₆Н₅. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (·СН₃, ·СH₂R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с p-электронной системой бензольного кольца.