ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Функциональные и аналитико-активные группы

Органические аналитические реагенты

План

Введение.

Функциональные и аналитико-активные группы.

1.2. Реакции, основанные на использовании органических аналити - ческих реагентов.

Индикаторы.

Введение.

Органические аналитические реагенты (ОАР), как правило, обладают высокой чувствительностью и селективностью. Эти важные для анализа свойства обусловливают широкое применение ОАР в капельном, фотометрическим, хроматографическом методах анализа. Химическая реакционная способность органических соединений связана с наличием в молекуле определенных групп атомов: гидроксильной -ОН, гидросульфидной -SH, оксимной >C = NOH, иминной =NH, карбоксильной -СООН, сульфогруппой -S0₃H и др. Такие группы атомов являются реакционными центрами, а атом водорода, входящий в эти группы, может замещаться ионами металлов. Характер взаимодействия органических реагентов с неорганическими ионами зависит от электронной структуры ионов (от положения соответствующих элементов в периодической системе) и строения молекул органических веществ. Так, ОАР, в молекулах которых имеются кислородсодержащие реакционные центры, такие как карбоксильная -СООН, карбонильная >СО, гидроксильная -ОН, а также
оксихиноидная С₁₄Н₆О₂(ОН)₂ группа атомов или их сочетание, наиболее приемлемы для реакций с неорганическими катионами, электронное строение которых подобно электронной конфигурации инертных газов (Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ и т. п).

Например. 1) Родизонат натрияNa₂C₆ О₆ используется в качестве реагента на ионы кальция Са²⁺ в щелочных растворах. Мгновенно образуется фиолетовый осадок:

2) МагнезонС₁₂H₇N₂(NO₂)(OH)₂:

в присутствии катионов Mg²⁺ тотчас изменяет красно-фиолетовую окраску ( при рН 9,8 — 11,2) на синюю, адсорбируется осаждающимся гидроксидом магния и окрашивает осадок в синий цвет.

3) Ализарин С₁₄H₆O₂(OH)₂, являясь реагентом на ионы Al³⁺, образует с гидроксидом алюминия нерастворимое ни в воде, ни в уксусной кислоте «алюминиевый лак» ярко-красного цвета (ализариновые лаки других катионов нерастворимы только в воде):

ОАР, содержащие легко поляризующиеся группировки атомов, такие как -N=N- (азо-), -NH-NH- (гидразо-), -N=O (нитрозо-), >C=N-OH (оксимная группа); первичная -NH₂, вторичная =NH, третичная =N- аминогруппа, образуют более устойчивые окрашенные комплексы в реакциях с катионами переходных металлов с частично заполненными D-орбиталями (Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺ и т. п.). Присутствие поляризующейся группировки атомов типа сульфгидрильной >C-SH, тиогруппы >C=S или сочетание этих группировок с аминогруппами предпочтительно при обнаружении катионов с заполненными d-орбиталями (Zn²⁺, Cd²⁺, Sn⁴⁺, Bi³⁺ и т. п.).

Например. 1) Диметилглиоксим (реактив Чугаева) (CH₃)₂(C=N-OH)₂ можно использовать не только для обнаружения ионов Ni²⁺ , но и для открытия ионов Fe²⁺ и Pd²⁺, с которыми реактив образует кристаллические ярко окрашенные осадки.

2) 1-Нитрозо-2-нафтол (реактив Ильинского) C₁₀H₆(N=O)(OH), окисляя ионы Со²⁺ в Со³⁺, образует красно-бурый осадок внутрикомплексной соли.

3) Дитизон (дифенилтиокарбазон) C₁₂H₁₀N₂(NH)₂(C=S) применяют для обнаружения ионов Zn²⁺. Образуется внутрикомплексная соль малиново-красного цвета (среда щелочная).

В то же время, многие органические реагенты способны вступать в реакцию с катионами, имеющими различную электронную структуру, поскольку степень взаимодействия ОАР с ионами металла зависит от природы донорных групп лиганда в образующемся комплексе. Следует помнить, что специфичность условий реакций (условия осаждения и растворения, температура, рН среды) крайне важна и при использовании ОАР.

Применение ОАР в гравиметрическом анализе в качестве реагентов- осадителей связано с тем, что органический осадитель обладает большой молекулярной массой при относительно небольшом содержании осаждаемого иона. Последнее обстоятельство благоприятно для повышения точности гравиметрических определений. Комплексонометрические методы титрования полностью основаны на реакциях с участием органических реагентов. Наибольшее количество ОАР используются в качестве индикаторов.

Функциональные и аналитико-активные группы

Функциональными группами органических соединений называют реакционноспособные группы атомов (или отдельные атомы). Известно около ста функциональных групп. Различают функциональные группы (ФГ) содержащие кислород: гидроксильная -ОН, карбонильная >С=0, карбоксильная -СООН и др.; содержащие азот: аминогруппа, соответственно первичная -NH₂, вторичная =NH, третичная =N-, нитрогруппа -NO₂, нитрозогруппа -NO и др.; содержащие серу: сульфгидрильная-SH, сульфидная -S-, дисульфидная -S-S-, сульфоксидная >S=0 и др.; содержащие ненасыщенные углерод-углеродные связи: -СН=СН- и др.; прочие функциональные группы: винильная СН₂=СН-, фенольная –C₆H₄OH и т. д. Функциональность органических соединений характеризуется строением и числом ФГ в молекуле.

Для аналитической химии наибольший интерес представляют протонодонорные группы (-СООН, -SO₃H), протоноакцепторные (-NH₂, =NH), хромофорные (-N=N-), комплексообразующие группы (содержат гетероатомы, т. е. атомы-доноры электронных пар; обычно это атомы N, О, Р, S, реже As, Se, Те). Такие функциональные группы называют функциональными аналитическими группами (ФАГ).

Например. 1) В молекуле диметилглиоксима (ОАР на ионы Ni²⁺)

ФАГ является группировка атомов

где присутствуют два гетероатома азота, участвующие в реакции комплексообразования:

Следовательно, благодаря наличию данной ФАГ в молекуле, диметилглиоксим является избирательным реагентом для осаждения ионов никеля.

2) ФАГ на ион кобальта является группировка атомов

присутствующая в 1-нитрозо-2-нафтоле, с помощью которого можно количественно осадить кобальт в присутствии никеля:

Если в молекуле ОАР присутствуют несколько ФГ, вводят понятие «аналитико-активной группы» (ААГ). ААГ является заместитель, влияющий на электронное строение ФАГ, реакционную способность которой рассматривают. Эффективность введенной ААГ зависит от ее электроотрицательности и положения в структуре ОАР по отношению к ФАГ. При введении в молекулу ОАР объемных ААГ в непосредственной близости от ФАГ могут проявиться и стереохимические затруднения. Механизм влияния ААГ объясняется изменением электронной плотности на донорных атомах ФАГ или изменением стереохимии реакции.

Например. 1) Если в качестве ААГ выступает винил СН₂=СН-, то при наличии в структуре основной части молекулы ОАР двойных связей, возможно образование системы сопряженных связей.

2) ААГ является гидроксильная (-ОН) или аминогруппа (-NH₂). В этом случае гетероатом (О или N) передаст одну атомную орбиталь с двумя электронами в общую р-электронпую систему молекулы ОАР.