ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Измерение ЭДС гальванических элементов

ТЕРМОДИНАМИКА

ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Методические указания

к лабораторной работе № 18

Самара 2010

Составители: Ю.П. КОВРИГА, Б.М.СТИФАТОВ, В.В.СЛЕПУШКИН

УДК 541.135

Термодинамика гальванического элемента: Метод. указ. к лаб. работе. /Сам. гос. техн. ун-т; Сост.: Ю.П.Коврига, Б.М. Стифатов, В.В. Слепушкин.- Самара, 2010. 16 с.

Рассмотрены теоретические основы и экспериментальное определение термодинамических характеристик электрохимических реакций, протекающих при работе гальванического элемента.

Указания рассчитаны на студентов химических и других специальностей, изучающих электрохимию в курсе физической химии.

Табл. 1. Ил. 2. Библиогр.: 6 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ.

Цель работы – изучение теории и практики термодинамических расчетов для электрохимических реакций, протекающих при работе обратимых гальванических элементов по результатам измерения электродвижущей силы.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические характеристики

Гальванического элемента

Гальваническим элементом называется система из двух электродов, в которой энергия химической реакции самопроизвольно преобразуется в электрическую. Он состоит из двух электродов (полуэлементов), погруженных в растворы электролитов. Между этими растворами устанавливают контакт с помощью пористой перегородки или электролитического мостика, т. е. сифонной трубки, наполненной насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃. Пористая перегородка или электролитический мостик обеспечивают электрическую проводимость между электродными растворами, но препятствуют их взаимной диффузии. В некоторых случаях оба электрода бывают погружены в один и тот же раствор.

Если соединить электроды металлическим проводником, на одном из них происходит реакция окисления, причем он заряжается отрицательно и называется анодом, а на другом - реакция восстановления, он заряжается положительно и называется катодом.

Темодинамика – это раздел науки, изучающий взаимные превращения теплоты в работу и обратно. Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающий физико-химические процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением энергии. Гальванический элемент относится к физико-химическим системам. Следовательно, работа гальванического элемента, как любой другой термодинамической системы, характеризуется термодинамическими величинами изменения энергии Гиббса ΔG, энтальпии ΔН, энтропии ΔS и константой равновесия К_а для электрохимических реакций, протекающих при работе обратимых гальванических элементов.

Чем большим сопротивлением обладает соединяющий электроды проводник, тем медленнее протекают реакции на электродах. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, т. е. обратимо.

При изотермическом и обратимом проведении химической реакции работа получается наибольшей: в таком случае наибольшая часть теплоты реакции превращается в электрическую работу. Измеренная при этом разность потенциалов между электродами носит название электродвижущей силы (коротко - ЭДС) гальванического элемента.

Электрическая работа гальванического элемента (А) равна его ЭДС (Е),умноженной на переносимый заряд (q). Если во время реакции произойдет восстановление или окисление z мольэквивалентов вещества, то по закону Фарадея будет перенесено q = zF кулонов (А^.с) электричества, где F - число Фарадея (96500 Кл/моль). Следовательно, максимальная работа (А'_max) по переносу zF кулонов электричества через разность потенциалов (Δφ = E) электродов гальванического элемента равна

А'_max = zFE = - ΔG

(1)

или

E == - ΔG/zF.

(2)

Если на электродах гальванического элемента протекают обратимые полуреакции окислительно-восстановительной реакции типа

OX₁ + z₁e^- ↔ Red₁ и Red₂ - z₂e^- ↔ OX₂,

то полная реакция выражается уравнением

z₂OX₁ + z₁Red₂ = z₂ Red₁ + z₁ OX₂.

Для нее по уравнению Нернста (5) ЭДС гальванического элемента равна:

(3)

где Е – ЭДС гальванического элемента, В; Е⁰ – стандартная ЭДС гальванического элемента при единичных активностях участников реакции; a(OX₁),a(Red₁),a(OX₂),a(Red₂) – активные концентрации (активности) окислительно-восстановительных сопряженных пар OX₁/ Red₁ и OX₂/Red₂, образующихся в результате реакции в растворе.

Измерение ЭДС гальванического элемента E и ее изменения с температурой dE/dT позволяет вычислить важнейшие термодинамические величины для химической окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе.

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца

(5)

Учитывая выражение (2), получим

(6)

откуда

(7)

Из уравнения

учитывая формулу (1)

(8)

Из уравнения (8) следует, что

(9)

В гальванических элементах, работа которых не связана с выделением или поглощением газов, изменения объема малы и можно пренебречь разницей между ΔН и ΔU. Тогда уравнение (7) принимает вид:

(10)

Величина дE/дT называется температурным коэффициентом ЭДС гальванического элемента.Температурный коэффициент дE/дTможет быть определен по зависимости ЭДС гальванического элемента от температуры. Величина дE/дT может быть положительной, отрицательной и равной нулю в зависимости от природы гальванического элемента.

При дE/дT = 0, т. е. когда ЭДС элемента не зависит от температуры, Е = - ΔU/zF. В этом случае работа элемента происходит целиком за счет убыли внутренней энергии системы без выделения или поглощения теплоты.

При дE/дT <0, т.е. когда ЭДС элемента уменьшается с повышением температуры, работа элемента совершается тоже за счет убыли внутренней энергии системы, но сопровождается выделением теплоты. В этом случае работа элемента и расход энергии на нагревание окружающей среды осуществляется за счет убыли внутренней энергии системы.

При дE/дT >0, т.е. когда ЭДС элемента возрастает с повышением температуры, элемент работает с поглощением теплоты. В этом случае соотношение между Е и Т^.дE/дT определяет характер работы и направление изменения внутренней энергии системы:

1) когда Е = Т дE/дT, внутренняя энергия работающего элемента при постоянной температуре не изменяется: ΔU = 0. Работа элемента совершается целиком за счет теплоты, поглощаемой из окружающей среды;

2) когда Е > Т^.дE/дT, внутренняя энергия элемента при его работе убывает, ΔU <0, и работа совершается частично за счет убыли внутренней энергий и частично за счет поглощения теплоты извне;

3) когда E < Т^.дE/дT внутренняя энергия элемента при его работе возрастает, ΔU > 0, т.е. элемент поглощает теплоту в количестве, превышающем совершаемую им работу. Избыток поглощенной теплоты идет на повышение внутренней энергия системы. Здесь работа совершается, и процесс протекает самопроизвольно, несмотря на эндотермичность химической реакции.

Величина дE/дT приближенно может быть вычислена по формуле

(11)

где Е₁ и Е₂ –– значения ЭДС гальванического элемента при температурах Т₁ и Т₂. Расчет будет тем точнее, чем меньше отличаются между собой Т₁ и Т₂, т.к. зависимость Е = f(Т) близка к линейной только для небольших интервалов температур.

Константа равновесия химической реакции К_а может бытьподсчитана из уравнений изотермы химической реакции в стандартных условиях. По уравнению изотермы Вант-Гоффа величину максимально полезной работы для химической реакции рассчитывают как

(12)

В стандартных условиях a(OX₁) = a(Red₁) = a(OX₂) = a(Red₂) =1 моль/л. Для этих условий

где ΔG⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса, Дж/моль.

Откуда, с учетом (1), получим

(13)

или

(14)

где Е⁰ = Е⁰₂ – Е⁰₁ – стандартная ЭДС, равная разности стандартных электродных потенциалов.

Расчет константы равновесия ведут, используя справочные данные по величинам стандартных электродных потенциалов соответствующих электродов, приведенных в справочнике физико-химических величин [5].

Измерение ЭДС гальванических элементов

Изменение термодинамических величин электрохимических реакций весьма точно можно определить, измеряя электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают эти реакции. Точность этого метода объясняется высокой точностью измерений ЭДС гальванического элемента потенциометром типа Р-307, работающим по компенсационному методу Поггендорфа. Он обеспечивает измерение ЭДС гальванического элемента в условиях, когда через элемент протекает ток бесконечно малой величины, что соответствует обратимому гальваническому элементу. При измерении ЭДС с помощью обыкновенного вольтметра через электроды протекает ток, вырабатываемый элементом, что приводит к сдвигу потенциалов электродов от равновесных значений, которым соответствует уравнение Нернста.

Измерение ЭДС элемента в условиях равновесия, протекающей на его электродах окислительно-восстановительной реакции, достигается применением компенсационного метода Поггендорфа, реализуемого с помощью электрической схемы, приведенной на рис. 2.

Е_х

Аккумулятор

Суть компенсационного метода заключается в уравнивании (компенсации) ЭДС исследуемо-го гальванического элемента с помощью ЭДС аккумулятора, включенного в измерительную цепь. В момент равенства ЭДС, их противоположный знак приводит к тому, что через гальванометр течет ток бесконеч-но малой величины. Для измерения необходимо иметь некоторый эталон ЭДС. В качестве эталонного используют стандартный (ранее называемый

Рис 1. Электрическая схема для реализации компенсационного метода Поггендорфа.

нормальным) гальванический элемент Вестона

Θ Сd(Hg) | CdSO₄ 8/3H₂O(нас.), Hg₂SO₄(т) | Hg ,

имеющий постоянную и воспроизводимую величину ЭДС. Здесь анод - амальгама кадмия, а катод - металлическая ртуть. При замыкании цепи протекают полуреакции:

на аноде:	Cd(Hg ) - 2 « Cd²⁺ + Hg(ж);
на катоде:	Hg₂²⁺ + 2 « 2Hg(ж).

При 25⁰С ЭДС элемента Вестона равна 1,0183 В.

Измерение начинают с градуировки шкалы реохорда, представляющего градуированную в мм линейку с натянутой на нее нихромовой проволокой постоянного сечения.

К схеме подключают аккумулятор, обеспечивающий постоянный электрический ток в цепи. Переключателем «П» вводят в цепь стандартный элемент и перемещают по проволоке реохорда передвижной контакт «С». Периодически кратковременным нажатием ключом «К» замыкают цепь, проверяя по гальванометру наличие тока в цепи, т.е. компенсации. В момент компенсации отрезок AC проволоки реохорда отвечает тому сопротивлению, произведение которого на ток аккумулятора, равно напряжению, компенсирующему ЭДС элемента Вестона. Зная длину отрезка AC (например, l_N),на котором падение напряжения аккумулятора компенсирует ЭДС (E_N) элемента Вестона, можно вычислить падение напряжения на 1 мм реохорда, как E_N/l_N, В/мм.

Затем в схему включают исследуемый гальванический элемент с неизвестной величиной ЭДС E_Х и повторяют указанные выше измерительные операции, измеряя в момент компенсации длину отрезка проволоки реохорда l_Х. Из соотношения

находят неизвестное значение ЭДС.

Для точного измерения ЭДС гальванического элемента применяют высокоомный потенциометр Р-307, вид верхней панели которого показан на рис. 2.

Работа прибора основана на принципе компенсации, когда в момент измерения ЭДС ток в цепи исследуемого гальванического элемента имеет бесконечно малую величину (ноль на нуль-инструменте (гальванометре)). Собирая измерительную схему, присоединяют к клеммам «Б» батарею или выпрямитель на 2,5 - 3,5 В, к клеммам «НЭ» - нормальный элемент Вестона, к клеммам X₁ или Х₂ - исследуемый гальванический элемент. При этом во всех случаях учитывают знаки полярности «+» и «-» на панели прибора и подключаемом источнике постоянного тока. Гальванометр присоединяют к соответствующим клеммам «Г». После этого подключают потенциометр через выпрямитель к электрической сети.

Работу начинают с калибровки прибора по эталонному элементу Вестона.

Переключатель рода работ (3) ставят в положение «НЭ». Ручками сопротивлений (2) производят «грубо», а затем «тонко» компенсацию ЭДС элемента Вестона, периодически замыкая измерительную цепь кнопкой 430 кОм, затем кнопкой «0». Правильной настройке соответствует отсутствие тока в цепи гальванометра при кратковременном замыкании (1-2 с) ее кнопкой «0».

В результате на измерительные ручки (5) потенциометра подается от выпрямителя рабочий ток, обеспечивающий на суммарном сопротивлении этих ручек напряжение, равное ЭДС элемента Вестона, т.е. 1,0186 В.

НЭ

ВПТ

Рис. 2. Вид верхней панели потенциометра Р-308: 1 – гнезда «Х₁» и «Х₂» для подключения электродов гальванического элемента; 2 – ручки сопротивлений «грубо» «тонко» для калибровки потенциометра; 3 – переключатель работы потенциометра на нормальный (НЭ) или исследуемый элемент«НЭ» или «Х₂»; 4 - гнезда «Г» для подключения гальванометра; 5 - ручки сопротивлений (декады) с окнами для измерения численных значений ЭДС; 6 - гнезда «Х₁» для подключения нормального элемента Вестона; 7 - гнезда «Б» и для подключения аккумулятора; 8 - нормальный элемент Вестона; 9 – выпрямитель переменного тока; 10 - гальванометр; 11 – окна цифровых значений ЭДС; 12 - кнопки замыкания измерительной цепи «430» и «0» и упокоения колебаний стрелки гальванометра «Усп».

Измерительные ручки называют декадами, так как каждая из них имеет 10 положений. Каждое из положений первой декады (I), обеспечивает сопротивление, которое умноженное на рабочий ток, дает компенсационное значение ЭДС, равное 0,1 В. Следовательно, ручка (I), позволяет компенсировать от 0,1 до 1 В. Декада (II) позволяет компенсировать от 0,01 до 0,1 В и т.д. Поэтому измеренное цифровое значение ЭДС, указанное в окошке для первой декады, следует умножать на 0,1, для второй – на 0,01 и т.д.

После калибровки прибора переключатель рода работ (2) ставят в положение X₁ или Х₂ (в зависимости от того, к какому зажиму подключен исследуемый гальванический элемент) и ручками декад переключателей I - VI проводят уравновешивание измеряемой ЭДС при последовательном увеличении чувствительности, добиваясь отсутствия тока в цепи при кратковременном замыкании кнопкой «0».

Значение измеряемой величины отсчитывается по цифрам в окошечках с соответствующими множителями.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 18

Термодинамика гальванического элемента

План работы

1. Ознакомиться с теоретическими основами термодинамики гальванического элемента.

2. Собрать исследуемый гальванический элемент и поместить его в гнезда в крышке термостата.

3. Подключить соединительными проводами исследуемый гальванический элемент к потенциометру Р-308.

4. Откалибровать потенциометр Р-308 с помощью стандартного элемента Вестона.

5. Измерить ЭДС исследуемого гальванического элемента в указанном в задании интервале температур, меняя температуру термостата.

6. Рассчитать термодинамические характеристики дE/дT, ΔG, ΔН, ΔS и К_а электрохимической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

7. Оформить отчет о проделанной работе и сделать вывод о соответствии значений рассчитанных величин процессам, протекающим в гальваническом элементе.

8. Проверить результаты работы у преподавателя и привести в порядок рабочее место.

Приборы и реактивы

1. Платиновые электроды с соединительными проводами (2 шт.).

2. Широкогорлые стеклянные пробирки (2 шт.).

3. Термостат.

4. Потенциометр Р-308.

5. Выпрямитель переменного тока.

6. Стандартный элемент Вестона.

7. Растворы для приготовления гальванического элемента.

8. Стеклянная трубка солевого мостика.

9. Насыщенный раствор KCl.

10. Фильтровальная бумага для изготовления пробок солевого мостика.

Ход выполнения работы

1. Составляют гальванический элемент, указанный в задании на работу. Для этого в две большие широкогорлые пробирки налить соответствующие растворы заданной концентрации.

2. Опустить платиновые электроды в соответствующие электролиты.

3. Поместить пробирки с растворами в гнезда в крышке термостата.

4. Изготовить солевой мостик, заполнив П-образную стеклянную трубку насыщенным раствором KCl и заткнуть отверстия так, чтобы в солевом мостике не было пузырьков воздуха.

5. Соединяют пробирки солевым мостиком.

6. Откалибровать потенциометр Р-308 по элементу Вестона.

7. Измерить ЭДС собранного гальванического элемента в интервале температур, указанном в задании на работу, повышая температуру воды в термостате. Температура в термостате точно измеряется отдельным термометром. Записать измеренное значение ЭДС и соответствующую ей температуру.

8. После этого рассчитать температурный коэффициент дE/дT и изменения термодинамических функций ΔG, ΔН, ΔS электрохимической реакции по формулам, приведенным в теоретической части.

9. Определить по справочнику стандартные потенциалы электродов исследуемого гальванического элемента и составить его схему. Составить уравнение полуреакций, протекающих на электродах, и общее уравнение окислительно-восстановительной реакции. Рассчитать стандартную величину ЭДС элемента и найти константу равновесия К_апо формуле (14).

10. Занести результаты эксперимента и расчетные величины в таблицу.

№ опыта	Т, К	Е, В	dE/dT	ΔG, Дж/моль	ΔН, Дж/моль	ΔS, Дж/мольК	К_а

Контрольные вопросы

1. Связь между энергией Гиббса электрохимической реакции и ЭДС гальванического элемента.

2. Вывод формул для расчета ΔG, ΔН, ΔS электрохимической реакции.

3. Зависимость ЭДС гальванических элементов от температуры.

4. Понятие «температурный коэффициент ЭДС» и методы его определения.

5. Связь между знаком температурного коэффициента и характером электрохимической реакции.

6. Принцип действия потенциометра Р-307.

7. Методика выполнения работы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Семченко Д.П., Стромберг А.Г. Физическая химия.- М.: Высш. шк., 2000. - 512 с.

2. Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. - М.: Высш. шк., 1999.- 400 с.

3. Практикум по физической химии / Под ред. В.В. Буданова,

Н.К. Воробьёва. - М.: Химия, 2000. – 387 с.

4. Практические работы по физической химии: Учеб. пособ. для вузов /Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя, А.М. Пономаревой.- СПб, изд-во «Профессия», 2002. – 384с.

5. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя, А. М. Пономаревой. - М.: Химия, 2002. - 327 с.

6. Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник примеров и задач по физической химии. - М.: Высш. шк., 2001. – 389 с.