ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение

Как определить диапазон голоса - ваш вокал

Игровые автоматы с быстрым выводом

Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими

Целительная привычка

Как самому избавиться от обидчивости

Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам

Тренинг уверенности в себе

Вкуснейший "Салат из свеклы с чесноком"

Натюрморт и его изобразительные возможности

Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.

Как научиться брать на себя ответственность

Зачем нужны границы в отношениях с детьми?

Световозвращающие элементы на детской одежде

Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия

Как слышать голос Бога

Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)

Глава 3. Завет мужчины с женщиной

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Закономерности свечения дискретных центров

Лабораторная работа № 7.6

Затухание люминесценции

(учебно-методическое пособие к лабораторному практикуму)

Составил проф. Михайленко В.И

Утверждено на заседании кафедры

протокол №4 от 16 января 2003 г.

Одесса-2003

Теоретическая часть

Общая характеристика люминесценции

Кроме термодинамически равновесного теплового излучения, существуют также неравновесные излучения, одним из видов кото­рого является люминесценция. По определению С.И.Вавилова

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НАЗЫВАЕТСЯ ИЗБЫТОЧНОЕ НАД ТЕПЛОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕ, ЕСЛИ ЕГО ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ПРЕВЫШАЕТ 10^-10 с.

Это определение позволяет отличить люминесценцию, спектр которой, как правило, расположен в видимом диапазоне, от равновесного теплового излучения, которое при комнатной температуре в видимой части спектра практически отсутствует. В отличие от отражённого света, который исчезает практически мгновенно после перекрытия падающего луча, люминесценция характеризуется определенной «инерционностью», т.е. после прекращения подвода энергии от внешнего источника люминесценция продолжается от 10^-10 с до нескольких секунд и более.

По механизму возбуждения люминесценции различают следующие её виды.

1. Фотолюминесценция - возбуждение молекул вещества ультрафиолетовым (или видимым) излучением.

2. Корпускулярная люминесценция - возбуждение молекул ударами микрочастиц (чаще всего электронов).

3. Хемилюминесценция - возникновение свечения в ходе химических реакций, в которых энергия химических процессов превращается непосредственно в световую. Чрезвычайно интересный вид хеми-люминесценции - биолюминесценция - свечение живых объектов (бактерий, светлячков, рыб и др.).

4. Электролюминесценция - свечение, возникающее при помещении некоторых полупроводников в электрическое поле, под действием которого электроны переходят на более высокие энергетические уровни с последующими переходами на более низкие уровни энергии, сопровождающиеся испусканием световых квантов. Этот вид люминесценции широко используется для отображения информации (дисплеи, цифровые табло и др.).

В зависимости от механизма «высвечивания» аккумулированной энергии различают два типа люминесценции:

· свечение дискретных центров,

· рекомбинационное свечение.

Свечение дискретных центров характерно для изолированных молекул (газы, разбавленные жидкие и твёрдые растворы), Этот тип люминесценции характерен тем, что все процессы, начиная от акта поглощения фотона и заканчивая излучением фотона люминесценции, происходят в одном и том же центре (атоме, молекуле).

При рекомбинационном свечении поглощение фотона возбуждающего света приводит к отрыву электрона от атома (внутренний фотоэффект). Далее этот электрон некоторое время перемещается внутри кристалла и затем рекомбинирует с каким-либо ионом, излучая избыток энергии в виде фотона люминесценции.

Закономерности свечения дискретных центров

Рассмотрим основные законы свечения дискретных центров на примере люминесценции изолированных сложных молекул.

Энергия молекулы в этом случае состоит из энергии электронов W_эл и энергии колебаний атомов W_кол, имеющих дискретный ряд значений. При этом W_кол <<W_эл и колебательные уровни расположены более тесно по сравнению с электронными, Типичная схема энергетических уровней молекулы показана на рис. 1.

Рис.1

-энергия i-го колебательного уровня молекулы, находящейся в n-ом электронном состоянии (n= 1,2).

Пусть на молекулу, находящуюся в основном электронном состоянии и наинизшем колебательном состоянии падает фотон возбуждающего света hv_в. Молекула поглощает этот фотон и переходит на некоторый колебательный уровень возбуждённого электронного состояния (переход 1, рис.1).

Исходя из закона сохранения энергии, получим:

(1)

Это состояние молекулы является неравновесным и поэтому малоустойчивым. В связи с этим возбуждённая молекула быстро (за время ~10^-12 с) отдаёт избыток своей энергии окружающей среде и переходит на уровень (переход 2, рис.1). Далее молекула перейдёт на один из колебательных уровней основного электронного состояния иизлучит фотон люминесценции hv_л (переход 3, рис.1). Для перехода 3 из закона сохранения энергии следует:

(2)

Из формул (1) и (2) следует

(3)

Как видно из формулы (3), частота света люминесценции меньше, чем частота возбуждающего света v_л< v_в. Этот результат был эмпирически установлен ещё в 1852 г. Дж. Стоксом и носит название правила Стокса.

Дальнейшие исследования показали, что возможны (хотя и маловероятны) случаи, когда молекула исходно находится на возбуждённом колебательном уровне основного электронного со­стояния идалее, поглотив фотон, возвращается на наинизший колебательный уровень основного электронного состояния.При этом n_л > v_в, т.е. правило Стокса нарушается. Схема энергетических переходов в этом случае приведена также на рис.1, (переходы 4 и 5).

Такая люминесценция называется антистоксовой, но так как такие переходы маловероятны, то интенсивность антистоксовой люминесценции крайне мала. Более общим по сравнению с правилом Стокса, является закон Стокса-Ломмеля: Спектр люминесценции всегда сдвинут в область меньших частот по сравнению со спектром поглощения (рис.2).

На рис.2 n₀ – наименьшая частота фотона, способного перевести молекулу в возбуждённое электронное состояние, т.е. вызвать переход :

(4)

При v< v₀ энергии фотона недостаточно для перевода молекулы в возбужденное электронное со­стояние (однако такой переход возможен, если молекула добавит к hn₀ часть колебательной энергии).

Важнейшими характеристиками люминесценции являются квантовый h_к и энергетический h_ээ выход люминесценции.

Квантовый выход люминесценции равен отношению числа фотонов люминесценции N_л к числу возбуждающих фотонов N_в:

(5)

Энергетический выход люминесценции равен отношению энергии люминесценции W_л к энергии возбуждающего света W_в:

(6)

Первый закон Вавилова:

Квантовый выход люминесценции остаётся постоянным при частотах возбуждающего света n>n₀ , а приn <n₀ с уменьшением частоты быстро падает до нуля (рис. 3).

Второй закон Вавилова:

Энергетический выход люминесценции при v< v₀ возрастает по мере увеличения частоты, а при частотах >v₀ уменьшается до нуля (рис.4).

Рис.3

Рис.4

Поскольку , а ,то легко установить, что энергетический и квантовый выходы люминесценции связаны соотношением:

(7)

Затухание люминесценции

1.3.1.Затухание люминесценции дискретных центров

Интенсивность люминесценции после прекращения возбуждения постепенно убывает (затухает).

Пусть в некоторый момент времени t число возбуждённых молекул вещества равнялось N . Убыль числа возбуждённых молекул -dN за интервал времени dt пропорционален N и dt, т.е.

(8)

где a - постоянная затухания.

Очевидно, , т.е. постоянная затухания равна относительному числу возбуждённых молекул, переходящих в основное состояние, излучая фотоны люминесценции, за 1 с.

Интегрируя (8), получим:

откуда

(9)

Так как интенсивность люминесценции пропорциональна скорости уменьшения числа возбуждённых молекул , то из (9) нетрудно получить

(10)

где I₀- интенсивность люминесценции в момент времени t=0. Из (10) видно, что люминесценция дискретных центров затухает по экспоненциальному закону.

Обычно для характеристики скорости затухания люминесценции наряду с постоянной a используют понятие среднего времени жизни молекулы в возбуждённом электронном состоянии t, которое численно равно времени, в течение которого число возбуждённых молекул уменьшается в е раз. Из (9) следует:

(11)

1.3.2. Затухание рекомбинационного свечения

В рекомбинационном свечении убыль числа свободных электронов вызвана их рекомбинацией с ионами кристаллической решетки. Убыль числа свободных электронов -dN пропорциональна их числу N_э, числу ионов решётки N_u и промежутку времени dt :

(12)

В простейшем случае, когда

(13)

Интегрируя выражение (13), получим:

и окончательно:

(14)

Интенсивность люминесценции пропорциональна . Тогда

(15)

Для люминофора, используемого в данной лабораторной ра­боте, уже при малых временах затухания (t<0.1 с) начинает выполняться неравенство , поэтому

(16)

Закон затухания (16) выведен в предположении, что N_э = N_u. В более общем случае, когда число свободных электронов не равно числу ионов закон затухания имеет вид:

(17)

где I₀ - интенсивность люминесценции в момент времени t=1 , а коэффициент затухания g лежит в пределах

Экспериментальная часть

Целью настоящей работы является определение закона зату­хания люминесценции для данного вещества и соответствующего типа люминесценции.

Схема установки показана на рис.5.

Рис.5

Исследуемое вещество (люминофор) помещают в положение 1. В течение заданного времени его облучают светом лампы S , а затем помещают в положение 2 так, чтобы свет люминесценции попадал на фотоэлемент ФЭ, фототок которого регистрируется гальванометром Г. Между перемещениями люминофора из положения 1 в положение 2 его, согласно заданию, выдерживают в промежуточном положении определённое время (t=l,2,...c). Отсчёт по гальванометру в положении 2 берут в тот момент, когда его стрелка (световой луч) максимально отклоняется от нулевого положения. Далее, вследствие высвечивания люминофора интенсивность люминесценции падает, и стрелка гальванометра возвращается к нулю. После окончания высвечивания люминофора проводится следующий опыт (с другим временем выдержки в промежуточном состоянии).

Результаты измерений заносят в таблицу.

3. Вывод расчётной формулы

3.1. В том случае, если в исследуемом образце происходит свечение дискретных центров, то затухание люминесценции описывается формулой (10). Прологарифмировав это выражение, получим:

(18)

Обозначив _, можно записать:

(19)

т.е. в этом случае зависимость lnI от t будет линейной (рис.6-б). В других же координатах (например, lnI от lnt эта зависимость будет нелинейной (рис.6-в)

. Рис.6

3.2. Для рекомбинационного свечения закон затухания имеет вид (17). Логарифмируя это выражение, получим:

(20)

Обозначив _, получим:

(21)

т.е. в данном случае зависимость lnI от lnt будет линейной (рис. 76).

Рис.7