ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И МЕТОД ЭКСПЕРИМЕНТА

Лабораторная работа №4. Изучение метода ионометрии

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: знакомство с основами ионометрии и изучение методов определения коэффициентов селективности ионометрических электродов.

ПРИБОРЫ И ПРИНАДЛЕЖНОСТИ: иономер, комбинированный мембранный электрод (либо комплект - измерительный электрод с электродом сравнения), пипетка, промывалка, измерительные сосуды, бумажные фильтры.

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ И МЕТОД ЭКСПЕРИМЕНТА

Метод градуировочного графика состоит в измерении потенциала ИСЭ относительно вспомогательного электрода в анализируемом растворе, с последующим нахождением определяемого компонента по градуировочному графику. Процедура анализа включает в себя градуировку ионоселективного электрода и измерение в анализируемой пробе.

Градуировка состоит в измерении потенциала ИСЭ в стандартных растворах с известным содержанием определяемого иона. По результатам измерений строится график. В ионометрии принято выражать концентрацию ионов через величину рХ, которая равна

pX = -lg a.

Поэтому из уравнения Нернста следует, что закономерность изменения потенциала имеет следующий вид:

E = B - S pX,

где E - разность потенциалов между ИСЭ и электродом сравнения; S - наклон электродной функции;

В - константа.

Эта закономерность называется электродной функцией. В координатах Е от рХ градуировка электродов имеет вид прямой, наклон которой приближается к величине 59 мВ для однозарядных ионов. Для двухзарядных ионов наклон равен 29 мВ. Если полученная из градуировки величина наклона существенно отличается от ожидаемой, то это говорит о неблагополучном ходе измерений.

Анализ состоит в измерении потенциала ИСЭ в пробе и вычисления содержания определяемого компонента по градуировочному графику.

Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерений. При проведении измерений следует, прежде всего, уделять внимание уравниванию температуры и ионной силы, как стандартных растворах, так и в анализируемых пробах. Несоблюдение этого условия ведет к увеличению погрешности измерений.

На практике калибровка линейна только в определенном диапазоне концентраций. Вне этого диапазона калибровка нелинейна. В некоторых случаях можно использовать нелинейную часть калибровки, но это надо делать с оглядкой, так как не всегда можно контролировать процессы происходящие с ионоселективными электродами в этих диапазонах.

В ионометрическом анализе важное место занимает предварительная оценка погрешности определения анализируемого компонента.

По характеру погрешности все режимы измерений делятся на 2 группы. К первой группе относятся измерения в единицах рХ. Погрешность измерения рХ является абсолютной и рассчитывается следующим образом:

ΔpX = ΔE/S

где ΔE - абсолютное отклонение измеренного значения E от истинного.

Вторую группу составляют режимы измерения концентрации в г/л, г-ион/л и активности анализируемых ионов. Погрешность в этом случае носит характер относительной (δ ) и рассчитывается

δ = 2.3 ΔE/S 100%

Одно из важных следствий представленных формул состоит в оценке достижения принципиально возможной точности измерений с использованием выбранного иономера. Если точность измерения потенциала составляет около 0.5 мВ, то для однозарядного иона минимальная погрешность составит 0.01 единицы рХ и 2% при измерении концентрации.

Для уменьшения погрешности измерений следует придерживаться правил, оптимизирующих процедуру анализа.

Большое влияние на величину погрешности определения в методе градуировочного графика оказывает стабильность измеряемого потенциала. Так как далеко не все ионоселективные электроды обладают хорошей стабильностью потенциала, то важно знать, в какой момент проведения измерений можно считать величину потенциала установившейся, т.е. годной к дальнейшим расчетам. Несмотря на то, что некоторые исследователи считают потенциал установившимся по прошествии определенного времени от начала измерения, предпочтительнее отбирать для расчетов величины потенциала по достижении определенного уровня его дрейфа. Использование рекомендуемого способа позволяет получать линейные градуировки, более точные результаты при колебании солевого фона в пробах. Верхней границей дрейфа потенциала, при которой еще возможно определением методом градуировочного графика с удовлетворительной точностью, можно рекомендовать величину в 0.5-1 мВ/мин.

При проведении анализа нельзя считать достоверными результаты, полученные в результате измерения за границами градуировки, так как градуировочные функции электродов часто бывают нелинейными, и экстраполяция ведет к большим погрешностям. Если в результате измерений в пробе содержание определяемого компонента находится вне границ градуировки, следует провести градуировку заново таким образом, чтобы предполагаемый результат анализа находился между крайними значениями стандартов.

Ионоселективные электроды (ИСЭ) применяются для определения концентрации ионов в растворе. Метод анализа концентрации с помощью ИСЭ называется ионометрией. Среди современных аналитических методов ионометрия относится к числу весьма перспективных и позволяет быстро и с большой точностью определять концентрацию многих неорганических ионов. Широкие возможности применения, небольшой расход исследуемого вещества и простота работы с ионоселективными электродами способствовали их широкому распространению. Ионометрия используется в химии, медицине, биологии, почвоведении и геологии.

Сущность метода ионометрии заключается в следующем. При погружении в исследуемый раствор двух датчиков, называемых электродами, между ними возникает электродвижущая сила, которая зависит от потенциалов каждого электрода. Один электрод является электродом сравнения; его потенциал имеет постоянную величину и не зависит от состава исследуемого раствора. Второй электрод является индикаторным; он называется ионоселективным, поскольку его потенциал изменяется пропорционально концентрации только тех ионов в растворе, для измерения которых он предназначен.

Если в исследуемый раствор, содержащий ионы, поместить соответствующий индикаторный электрод, на его поверхности вследствие протекания самопризвольной реакции возникает электрический потенциал, величина которого зависит от концентрации определяемого иона.

Главной частью ионоселективного (индикаторного) электрода, определяющей его свойства, является электрохимическая мембрана. Это тонкий слой материала, который обладает селективностью, то есть избирательно взаимодействует только с одним видом ионов в растворе. По этой причине на обеих сторонах мембраны возникает двойной электрический слой, характеризуемый определенным потенциалом. Сторона мембраны, обращенная внутрь электрода, связана с металлическим выводом через жидкостное или твердофазное наполнение электрода, которое содержит внутренний электрод сравнения.

При анализе методом ионометрии практически измеряют э.д.с. между внешним электродом сравнения и конструктивно встроенным в корпус ионоселективного электрода внутренним электродом сравнения.

Возникающая между электродами э.д.с. обусловлена суммарным действием химических и электрохимических сил.

Разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения является мерой концентрации определяемой частицы. С изменением концентрации частицы, принимающей участие в реакции на поверхности индикаторного электрода, меняется э.д.с. цепи. Электродную функцию, как впервые показал Нернст, можно описать с помощью линейного уравнения:

E = E₀ + S∙lga, (1)

где E - разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения, мВ;

Е₀ - константа, зависящая в основном от свойств электрода сравнения;

а - активность иона ( в разбавленных растворах активность равна концентрации С, в иных случаях пропорциональна концентрации: а = γ∙С);

S - угловой коэффициент

S = 2,3∙R∙T/Z∙F, мВ;

R- газовая постоянная;

T - температура, К;

F - число Фарадея (заряд грамм-эквивалента ионов);

Z - заряд иона.

Случай, когда в растворе присутствуют ионы одного вида, является идеальным. При практическом анализе всегда надо учитывать влияние примесей. Электродноактивные примеси - вещества, вносящие, наряду с определяемым ионом, вклад в потенциал ионоселективного электрода. Электроднонеактивные примеси - вещества, взаимодействующие с определяемым ионом и снижающие его активность (концентрацию) в измеряемом растворе.

Влияние электродно-активных примесей можно приближенно описать уравнением Никольского, вытекающим из уравнения Нернста (1):

E = E₀ + S∙lg(a_A + K∙a_B), (2)

где а_A - активность определяемого иона A;

а_B - активность мешающего иона;

К - коэффициент селективности по отношению к иону В.

Уравнение Никольского описывает ситуацию, когда ионы примеси дают вклад в образование потенциала на мембране по такому же механизму, как и определяемые ионы.

Коэффициент селективности - это количественная характеристика избирательности электрода. Чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к ионам, для которых он предназначен. Если коэффициент селективности составляет, например, 10^-3, то определяемый ион фиксируется в 1000 раз чувствительнее, чем мешающий ион. Это следует понимать таким образом, что при К=10^-3 можно определять концентрацию ионов А в присутствии почти 1000-кратного избытка ионов В. Если коэффициент селективности К = 1 , то мешающие и определяемые ионы вносят одинаковый вклад в электродный потенциал.

Если коэффициент селективности больше единицы, то мешающий ион определяется предпочтительнее, чем ион, для которого предназначался электрод. Такой вариант реализуется почти у всех Са-электродов, которые к Zn⁺⁺ чувствительнее в 3 раза.

В тех случаях, когда исследуемый раствор содержит мешающие ионы в очень большом количестве, предварительно понижают их концентрацию химическим осаждением, комплексообразованием или другими подобными операциями.

Имеются две группы методов определения коэффициента селективности: первая - на основе отдельных растворов, один из которых содержит только ионы А, а другой - только ионы В; вторая - определение с помощью смешанных растворов.