ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Комплексные гидриды алюминия и бора как восстановители

Лекция 5

В 1939 году Г.Брауном и сотрудниками было обнаружено, что диборан восстанавливает альдегиды и кетоны в спирты.

Однако диборан неудобен в обращении и, кроме того, он способен присоединяться к кратным связям углерод-углерод, что не всегда желательно. Позже, в 1943 году был получен комплексный гидрид бора − борогидрид натрия.

Для разделения борогидрида и метилата натрия используют их различную растворимость в изопропиламине. Этот комплексный гидрид оказался очень удобным для восстановления различных функциональных групп, в первую очередь, карбонильной. Сейчас в мире производят сотни тонн NaBH₄ в год. Борогидрид натрия эффективно восстанавливает альдегиды, кетоны, хлорангидриды кислот, но не реагирует со сложными эфирами. Восстановление обычно проводят в спирте или водно-спиртовой смеси (с этими растворителями NaBH₄ реагирует очень медленно). Часто в реакционную смесь добавляют щелочь, поскольку восстановление борогидридом натрия требует содействия внешнего нуклеофила.

С помощью NaBH₄ можно селективно восстановить более активную карбонильную группу в присутствии менее активной, например, сопряженной с двойной связью:

В отличие от борогидрида натрия, борогидрид лития восстанавливает сложноэфирную группу. Этот реагент готовят “in situ”, не выделяя его в чистом виде.

В последнее время для восстановления различных соединений используют сочетание борогидрид натрия − карбоновая кислота (обычно трифторуксусная или уксусная). Собственно восстановителем в такой смеси являются триацетоксиборогидрид или соответствующий трифторацетат.

Комплексные гидрид-ацетаты бора являются очень избирательными восстановителями. Они способны восстанавливать альдегидную группу, не затрагивая кетонной. Так, при действии борогидрида натрия и уксусной кислоты на смесь альдегида и кетона в основном восстанавливается альдегид.

Комбинация NaBH₄ − карбоновая кислота используется также для алкилирования ароматических аминов.

Другой широко используемый в синтезе комплексный гидрид − алюмогидрид лития (ЛАГ) − был открыт в 1947 году. Его получают по следующей схеме:

LiAlH₄ очень хорошо растворим в эфире (35 г реагента на 100 г эфира). Однако для достижения такой растворимости применяют многочасовое кипячение ЛАГ с избытком эфира и далее концентрируют полученный раствор. ЛАГ восстанавливает практически все функциональные группы за исключением С=С связи. Восстановление проводят в апротонных растворителях: эфире, ТГФ, диглиме (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂OMe), третичных аминах.

В отличие от восстановления борогидридом натрия, при использовании LiAlH₄ не требуется содействие внешнего нуклеофила.

При работе с LiAlH4 следует помнить, что:

1) при температурах выше 100 ^оС ЛАГ разлагается, выделяя водород, что может представлять опасность;

2) ЛАГ реагирует с OH-, SH-, NH- и CH-кислотами.

Особенно бурно идет реакция с водой (взаимодействие твердого LiAlH₄ с водой может идти со взрывом!)

В настоящее время разработано много различных восстановительных систем на основе гидридов алюминия и бора. Приведем формулы некоторых из этих систем и аббревиатуры, применяемые для их обозначения.

Способность этих гидридов восстанавливать различные функциональные группы представлена в таблице (знак «+» означает, что данная функциональная группа восстанавливается реагентом; знак «+(-)» означает, что в каких-то случаях восстановление функциональной группы происходит, а в каких-то нет).

Таблица - Восстановление функциональных групп

различными гидридами бора и алюминия

Вместо гидрида алюминия, AlH₃, обычно используют эквивалентную ему комбинацию ЛАГ и хлорида алюминия.

3 LiAlH₄ + AlCl₃ 4 AlH₃ + 3 LiCl

Этот гидрид восстанавливает ацетали и кетали в простые эфиры.

Алкоксигидриды алюминия обладают выраженной хемоселективностью. Так, LTBA восстанавливает карбонильную группу α,β,-непредельных альдегидов, не затрагивая С=С связь. Этот же гидрид, взятый в эквивалентном количестве, способен восстановить альдегидную группу, не затрагивая кетонную.

Весьма популярен в настоящее время и другой алкоксигидрид, Redal. Этот реагент обладает такими же восстанавливающими свойствами, как и ЛАГ, но гораздо лучше растворим в эфирных растворителях и даже в углеводородах. Кроме того, Redal имеет более высокую термическую стабильность. Его получают следующим образом.

NaAlH₄ + 2 MeOCH₂CH₂OH NaAlH₂(OCH₂CH₂OMe)₂

Redal (Red-Al, Vitride)

Redal − очень селективный восстановитель, что иллюстрирует следующий пример.

Алкоксигидриды бора, NaBH(OR)₃ − мягкие восстановители, аналогичные борогидриду натрия. Известны и серусодержащие гидриды, например:

Этот реагент готовят “in situ” и используют для восстановления оксимов.

Другой специфический комплексный гидрид бора − цианоборогидрид натрия. Его восстанавливающая способность ниже, чем у NaBH₄. Получают его одним из следующих способов:

Этот реагент способен замещать галоген и тозилатную группу на водород, не затрагивая при этом многие функциональные группы, например, карбонильную, эпоксидную, нитрильную, сложноэфирную, карбоксильную и др.

Цианоборогидрид натрия используют также для восстановительного аминирования кетонов.

Супергидриды

В настоящее время используются и другие восстановители, более мощные, чем LiAlH₄. Это триалкилборгидриды, которые называют также супергидридами. Получают их из триалкилборанов.

LiH + Et₃B	25^o	Li [Et₃BH]
ТГФ
	супергидрид

Супергидриды удобны для проведения замещения галогена на водород.

Br	Li [Et₃BH]
	25^o, 2 мин
Br	Li [Et₃BH]

	25^o, 2 часа

Этот восстановитель можно готовить “in situ”, используя каталитические количества триэтилборана.

LiH

Cl кат. Et3B H

Особенно ценным свойством супергидридов является их высокая селективность. Так, при действии 1 моля гидрида K[Ph₃BH] на смесь 1 моля гептанона-2 и 1 моля гептанона-4 в основном происходит восстановление менее стерически затрудненной карбонильной группы в гептаноне-2.

O			OH

+		1 моль KPh₃BH	+	94%
O	OH
	-78^oC		6%

Очень высокой селективностью обладают стерически затрудненные супергидриды - селектриды.

LiAl(OMe)₃	+	sec-Bu₃B	ТГФ				Li [sec-Bu₃BH]	+ Al(OMe)₃
25^o
						L-селектрид

t-BuLi	+	Sia₃B	ТГФ				Li [Sia₃BH] +	Me₂C=CH₂
-78^o
								LS-селектрид
Наибольшую (и необычную) селективность проявляет LS-селектрид.
O					OH		OH
		[H ]							+

Me	Me		Me					Me	Me	Me

Me								Me
			Me
[H	] = L-селектрид			96.5%	:	3.5%
[H	] = LS-селектрид			99.5%	:	0.5%

При действии селектридов на 4-трет-бутилциклогексанон в основном образуется менее стабильный аксиальный спирт. Такая селективность обсуждалась на основе стерических эффектов:

наличие «конформационного якоря» − трет-бутильной группы − фиксирует конформацию циклогексанона, в результате чего подход объемного реагента с одной из сторон шестичленного кольца оказывается затрудненным.

H	H		OH
H		O

Me		Me₃C	H
	подход реагента
Me	H	H
	свободен

Однако другие данные не согласуются с этим объяснением: при переходе от борана к дициклогексилборану доля цис-продукта снижается с 18 до 14%, а при использовании дисиамилборана и 9-BBN аксиальный спирт образуется с выходом только 8%. Достаточно противоречивые результаты получаются и при использовании разных гидридов алюминия.

Данная реакция приводит к образованию смеси диастереомеров, один из которых образуется преимущественно. Поэтому говорят, что этот процесс идет диастереоселективно.