Сведения о метрологическом обеспечении научно-исследовательской работы. Список исполнителей Руководитель темы, главный научный сотрудник, к.т.н. | | Хусанов А.Е. (Введение, заключение, раздел 2,3) | Исполнители: | | | Ведущий научный сотрудник, д.т.н., профессор | | Шакиров Б.С. (раздел 1,2) | Ведущий научный сотрудник, д.т.н., член-корр. НАН РК | | Сатаев М.И. (раздел 2,4) | Ведущий научный сотрудник, д.т.н., профессор | | Сабырханов Д.С. (раздел 2,3,приложения) | Научный сотрудник | | Толеген М.Е. (раздел 1,4) | Научный сотрудник | | Калдыбаева Б.М. (раздел 2,4) | Научный сотрудник | | Саипов А.А. (раздел 1,3) | Научный сотрудник к.т.н. | | Хусанов Ж.Е. (раздел 1,2) | Научный сотрудник Специалист ВУК | | Мырзакулова А.М. (раздел 2,3) | Лаборант | | Абибуллаева Г.С. (раздел 1,2) | Нормоконтролер | | Кынатова А.А. | РЕФЕРАТ Отчет 64 с., 18 рис., 3 табл., 61 источников, 3 прил. БИОГАЗ, МИКРОБАРБОТАЖНЫЙ АППАРАТ, ТРУБЧАТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ, ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЙ МЕТАН, НЕТРАДИЦИОННАЯ ЭНЕРГЕТИКА, МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Объектом исследования являются совмещенные мембранно-абсорбционные процессы и микробарботажные установки для очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана Цель работы — получение высококонцентрированного метана микробарботажным способом, разработка технологии очистки биогаза, новой конструкции микробарботажного аппарата для системы газ-жидкость и математическое моделирование процесса. В процессе работы проводились экспериментальные исследования основных гидродинамических и массообменных характеристик микробарботажного аппарата на модельных системах направленное на выяснение возможности применения микробарботажных процессов для проведения массообменных процессов между биогазом и жидкостью. В результате исследования определены оптимальные параметры процесса, выявлены основные факторы, влияющие на гидродинамические и массообменные характеристики мембранного микробарботажа. Дана оценка эффективности мембранных микробарботажных аппаратов с точки зрения межфазного массообмена. Степень внедрения: Выработаны практические рекомендации по выбору оптимальных значений скорости жидкости, характеристик керамических и стеклянных мембранных модулей, давления газа для проведения межфазного массообмена при микробарботаже. Полученные данные могут быть использованы для определения удельной поверхности контакта фаз, оценки и контроля размеров микропузырьков, а также для определения основных размеров мембранных микробарботажных аппаратов. Основные конструктивные и технико-эксплуатационные показатели: отсутствие использования реагентов, энергосбережение, экологичность, простота технологического оформления и относительно низкие температуры являются прорывной технологией в нетрадиционной энергетике. При этом недостатки, связанные с ограничением нагрузок по газу и жидкости для таких аппаратов отсутствуют. Область применения: Тонкое диспергирование газов может найти широкое применение в нетрадиционной энергетике, а также в различных областях промышленности. Значимость работы: В сравнении с достижениями мембранного концентрирования биогаза и разделения смесей, предлагаемые нами разработки в сравнении с известными аналогами позволяют повысить эффективность очистки биогаза на 20-30%. По отношению к лучшим мировым образцам разработанные мембранные микробарботажные аппараты и технология будут соответствует международным стандартам и требованиям, превосходит по сокращению единиц оборудования, энергозатрат и качеству очищенного биогаза известные аналоги. Прогнозные предположения о развитии объекта внедрения. Благодаря малым размерам образующихся пузырьков процесс микробарботажа может быть положен в основу разработки высокоэффективной технологии получения высококонцентрированного метана. СОДЕРЖАНИЕ Список исполнителей ……………………………………………………… | | Реферат………………………………………………………………………. | | Обозначение и сокращения ………………………………………………... | | Введение……………………………………………………………………... | | 1 Анализ существующих технологии получения биогаза и процессов очистки газовых смесей …………………..…………………………….. | | 1.1 Обзор и описаниетехнологии получения биогаза….………………... | | 1.2 Современные технологии очистки газовых смесей…………….……. | | 1.3 Анализ существующих методов очистки биогаза…..………………… | | 1.3.1 Очистка биогаза от сероводорода и галогеносодержащих углеводородов……………………………………………………………….. | | 1.3.2 Анализ методов очистки биогаза от углекислого газа …………….. | | 1.3.3 Современные методы интенсификации процессов газоразделения | | 2 Технологическая схема экспериментальной установки и методика проведения исследований………….…………………………………….. | | 3 Теоретическое и экспериментальное обоснование гидродинамических и массообменных характеристик мембранно-микробарботажного процесса направленное на выяснение возможности применения при очистке биогаза от СО2……………………………………………………… | | 3.1 Математическая модель определения размеров микропузырьков в микробарботажном аппарате при очистке биогаза от СО2……………… | | 3.2 Экспериментальное обоснование размеров микропузырьков в микробарботажном аппарате при очистке биогаза от СО2………………. | | 4 Aнализ эффективности межфазного массообмена в мембранном микробарботажном аппарате при очистке биогаза от СО2…………….. | | Заключение ……………………… ………………………………………. | | Список использованных источников……………………………………… | | Приложения A……………………… ……………………………………… | | Приложения Б……………………… ……………………………………… | | Приложения В……………………… ……………………………………… | | ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ D – внутренний диаметр трубчатой мембраны, м; d – диаметр микропузырька, м; d0 – диаметр поры, м; F – дифференциальная функция распределения размеров микропузырьков; Fn – нормальная составляющая сил бокового давления, Н; Ft – сила трения, действующая на один пузырек, Н; fn – реакция сил поверхностного натяжения на нормальные силы, Н; ft – реакция сил поверхностного натяжения на касательные силы, Н; g – ускорение свободного падения, м/с2; H – высота уровня газожидкостного слоя в колонне, м; H0 – начальная высота уровня газожидкостного слоя в колонне, м; ΔH – разность между начальной высотой газожидкостного слоя и высотой слоя в произвольный момент времени, м; ΔH∞ – константа, характеризующая снижение уровня газожидкостного слоя при t стремящимся к бесконечности, м; ΔHf – изменение уровня газожидкостного слоя в колонне за время эксперимента, м; k – эмпирический коэффициент в выражении нормальной составляющей сил бокового давления; l – длинна периметра мембранной поры, м; N – число пор на стороне квадрата; n – показатель степени в выражении нормальной составляющей сил бокового давления, эмпирическая величина; Q – интегральная функция распределения размеров микропузырьков; R – радиус поры, м; r – радиус микропузырька, м; r0 – радиус пузырька соответствующий времени t0, м; rm – средний радиус микропузырька, м; t – время, с; t0 – константа, характеризующая время всплытия половины суммарного объема пузырьков в слое, с; u – скорость всплытия пузырька, м/с α– угол между силой ft и направлением поперек поверхности мембраны; β – угол между силой ft и направлением вдоль поверхности мембраны; λ – коэффициент трения; m - вязкость дисперсионной среды, Па∙с; ρ – плотность жидкости, кг/м3; ρG – плотность газа, кг/м3; σ – поверхностное натяжение, Н/м; τ – расстояние между центрами соседних пор, м; ω – скорость жидкости в канале мембраны, м/с; Re – критерий Рейнольдса. ВВЕДЕНИЕ Оценка современного состояния решаемой научно-технической проблемы.Биологическая переработка не является чем-то новым. Ее уже широко используют во всем мире, но в основном как способ утилизации большого объема отходов сельскохозяйственной, пищевой промышленностей, как альтернативного источника энергии, представляющего одним из возможных путей решения дефицита энергоресурсов [1-3]. Наиболее распространенный способ получения энергии из биомассы – анаэробное (без доступа кислорода) сбраживание отходов сельскохозяйственного производства[2-4]. Получающиеся в результате этого процесса продукты – биогаз и перебродившая полужидкая масса – представляют собой большую ценность как газообразное топливо и органическое удобрение. Сооружаются биогазовые установки, рассчитанные на переработку навоза и сельскохозяйственных отходов[5,6]. Помимо самой установки, в которую входят бродильные камеры, газгольдер и хранилище для перебродившей массы (шлама), строятся насосная станция для перекачки шлама на поля и электростанция, работающая на биогазе. Не менее важная сторона применения биогазовых установок – предотвращение загрязнения воздушного и водного бассейнов, почвы и посевов благодаря утилизации и дезодорации навозных стоков крупных животноводческих ферм и комплексов, получению обеззараженных высокоэффективных органических удобрений. В современном мире проявляется большой интерес к проблемам метанового сбраживания навозных стоков и других органических отходов. Суть метода заключается в анаэробным разложении органических отходов в основном с фермерских хозяйств, пищевых производств и канализационных стоков. В результате жизнедеятельности сообщества микроорганизмов, отходы перерабатываются с образованием смеси газов (так называемый биогаз) и уменьшаются в объеме. Биогаз, полученный анаэробным разложением отходов, содержит метан (≈60%(об.)) и диоксид углерода (≈40%(об.)). В газе присутствуют сероводород, аммиак, пары воды; теплотворная способность его невысока - 19,5-19,8 МДж/м3 и сжигание такого газа может покрыть лишь небольшую часть энергетических потребностей. После очистки и осушки газ должен содержать не менее 98%(об.) СН4 (теплотворная способность не менее 33,0 МДж/м3), концентрация Н2S не должна превышать (3-5) 10– 4 % (3-5 млн –1). Применение известных методов газоразделения [4-12] мембранным способом в этом случае малоэффективны и требует разработки новых конструкции газоразделительных аппаратов. Большинство процессов и аппаратов очистки имеют ряд существенных недостатков - сложность и громоздкость аппаратуры и технологических схем, большие эксплуатационные затраты. Кроме того, в ряде случаев некоторые методы очистки и разделения оказываются вообще непригодными. Альтернативным путем решения такой задачи является совмещение мембранных и абсорбционных процессов. Подобных недостатков в значительной мере лишены разработанные нами совмещенные мембранно-абсрбционные процессы очистки биогаза от различных газовых смесей. Предложенные нами технология и разработки по исследованию процесса мембранно-микробарботажной очистки биогаза, которая совмещает мембранно-абсорбционные процессы, на сегодняшний день является прорывной технологией в нетрадиционной энергетике и является наиболее сложной проблемой, возникающей на стыке двух фундаментальных процессов: мембранных и абсорбционных. Основанием для разработки темы явилась необходимость в развитии нетрадиционных источников энергии, создании новых энергосберегающих технологий, проблема обеззараживания и утилизации огромных масс навозных стоков животноводческих ферм и комплексов, имеющая важнейшее природоохранное значение, требуют усиления внимания к современным способам переработки органических отходов. Обобщающий опыт исследований и эксплуатации биогазовых установок может принести немалую пользу специалистам, работающим в данной области. Хотя данные этого анализа относятся к условиям частных предприятий, научно-обоснованная методика расчетов и некоторые относительные показатели представляют определенный интерес, так как рентабельность эксплуатации биогазовых установок – многосторонняя проблема, имеющая определяющее значение при решении вопроса о сооружении таких установок в условиях конкретных регионов страны. Исходными данными для разработки темы стали результаты анализа различных способов очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана и опыта их эксплуатации в промышленности, а также результаты исследований ученых развитых стран Запада [13] и Японии [14, 15], сообщающих о том, что при диспергировании газа через пористые мембраны образуются микропузырьки [16-19], имеющие размеры от 0,5 до 150 мкм. Благодаря столь малым размерам микропузырьки обладают рядом уникальных свойств, таких как повышение поверхности контакта взаимодействующих фаз и могут найти широкое применение в химической [20,21], пищевой, фармацевтической [22,23] промышленностях, а также в нетрадиционной энергетике. Обоснованием необходимости проведения научно-исследовательской работы явилась недостаточная изученность совмещенных мембранно-абсорбционных процессов вообще и отсутствие результатов исследований по этой проблеме в области концентрирования метана и очистки биогаза. Сведения о планируемом научно-техническом уровне разработки.Предложенные технологии мембранно-микробарботажной очистки биогаза обеспечат высокоэффективную концентрацию метана. Назначение, основные функциональные показатели мембранно-микробарботажных аппаратов и технологий базируются в составлений баланса сил поверхностного натяжения, сопротивления архимедовой силы, силы избыточного давления газа, инерционной силы, обусловленной движением пузырька и жидкости, силы давления звуковой волны, действующих на газовый пузырек, выходящий из нано-, микропоры. Она позволяет осуществлять процессы разделения, концентрирования и очистки смесей на молекулярном и надмолекулярном уровне с одновременной утилизацией ценных продуктов. Безреагентность, исключение фазовых переходов и применения растворителей, энергосбережение, экологическая чистота, сравнительная простота технологического оформления и относительно низкие температуры обуславливают высокую конкурентоспособность, а также широкое применение мембранных процессов при очистке биогаза и это свидетельствует о высоком научно-техническом уровне разработки. Сведения о патентных исследованиях.Проведены патентные исследования отечественных и зарубежных авторов по способам получения биогаза на основании которых выявлены недостатки и сложности в проведении процессов мембранной очистки и разделения смесей. Эти данные носящие скудный характер позволяют считать актуальной задачей сегодняшнего дня исследования по разработке технологий очистки биогаза. Сведения о метрологическом обеспечении научно-исследовательской работы. В основу НИР положена официальная терминология Международной организации законодательной метрологии. В процессе проведения экспериментов использованы приборы, прошедшие государственную поверку в период эксплуатации, обеспечивающие соответствующий исследовательским и инженерным целям класс точности и соответствующие «Закону об обеспечении единства измерений». В экспериментальных исследованиях использованы методики выполнения измерений, соответствующие «Закону об обеспечении единства измерений». В функциональных и графических зависимостях использованы единицы измерений, соответствующие метрологическим правилам и нормам Международной системы единиц СИ. С целью обеспечения безопасности и высокой концентрций полученного биогаза, достоверного учета всех видов материальных и энергетических ресурсов, соответствия разработок по технологий, достоверности измерений при исследованиях и научных разработках, контроле безопасности условий труда, охране окружающей среды в научно-исследовательской работе были использованы современные методы математической обработки результатов измерений, обеспечивающие единство и необходимую точность измерений, установление допустимых ошибок и погрешностей результатов и пределов, за которые они не должны выходить при заданной вероятности. Актуальность темы. В настоящее время Казахстан имеет огромный потенциал для развития сельского хозяйства, с его обширными территориями он может стать ведущей страной, как в животноводстве, так и в растениеводстве. Для решения этой задачи необходимо внедрять самые передовые технологии и инновации в области получения биогаза для энергетических нужд путем переработки животноводческих отходов в биогазовых установках, и получение следующих продуктов: биогаза, минерализованных азотных удобрений, метана, углекислоты, электроэнергии, тепловой энергии. Поэтому рациональное использование отходов сельскохозяйственного производства является большой и важной проблемой современности, с возможностью использования огромного энергетического потенциала биомассы для получения жидкого и газообразного топлива (биогаза), что позволит предприятиям, хозяйствам сократить затраты на электроэнергии, и покупке удобрений, а также уплаты налогов за экологические сборы, связанные с необходимостью предотвратить загрязнение водоемов, заражение почвы болезнетворными бактериями и гельминтами, содержащимися в навозных стоках животноводческих ферм. Тем самым снизить себестоимость выпускаемой продукции. Эти аспекты будут объектом исследований и экспериментов. Определенный интерес представляет экономичность биогазовых установок в условиях сельскохозяйственных предприятий с учетом комплексного использования биогаза для энергетических целей и удобрений в аграрном секторе. Наиболее распространенный способ получения энергии из биомассы – анаэробное (без доступа кислорода) сбраживание отходов сельскохозяйственного производства. Получающиеся в результате этого процесса продукты - биогаз и перебродившая полужидкая масса - представляют собой большую ценность как газообразное топливо и органическое удобрение. В современном мире проявляется большой интерес к проблемам метанового сбраживания навозных стоков и других органических отходов. Помимо самой установки, в которую входят бродильные камеры, газгольдер и хранилище для перебродившей массы (шлама), также необходимо повсеместное внедрение технологии концентрирования метана с использованием микробарботажного метода. Традиционные технологии очистки биогаза от СО2 –адсорбционные, абсорбционные и мембранные процессы достигли своего предела с точки зрения их дальнейшей оптимизации и адаптации к возросшим требованиям производства. В связи с этим разработка и внедрение перспективной, безотходной и высокоэффективной технологии очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана особенно актуальны. Разработанная технология играет существенную роль при решении глобальных проблем, стоящих перед Республикой Казахстан: обеспечение населения топливно-энергетическими ресурсами; охрана окружающей природной среды; использование вторичных сырьевых и пищевых ресурсов и др. Вышеизложенное дает серьезные основания заявить о возможности в кратчайшие сроки на базе отечественных разработок осуществить структурные сдвиги в решении важнейших проблем промышленности, обеспечив страну конкурентоспособной продукцией полученной на основе новых процессов, и технологий. При всем многообразии способов очистки биогаза за последние пять лет используемые традиционные технологии практически не изменились, а у нас в Республике Казахстан имеются необходимые предпосылки для занятия своей ниши в этой наукоемкой сфере продуктов и услуг. Процессы, в основе которых лежит контакт между газом и жидкостью, такие как абсорбционная очистка газов, проведение химических реакций между газовой и жидкой фазами, флотация и другие, широко распространены в различных областях химической промышленности. При осуществлении этих процессов, одним из ключевых параметров является поверхность контакта взаимодействующих фаз. При этом величина поверхности непосредственно зависит от размеров получаемых пузырьков – чем меньший диаметр они имеют, тем больше величина поверхности раздела фаз (при одинаковом газосодержании в барботажном слое). В последнее время в литературе появился ряд публикаций, сообщающих о том, что при диспергировании газа через пористые мембраны образуются микропузырьки, имеющие размеры от 0.5 до 150 мкм. Благодаря малым размерам образующихся пузырьков процесс мембранного микробарботажа может быть положен в основу разработки высокоэффективных массообменных аппаратов. Такие аппараты могли бы проектироваться по типу кожухотрубного мембранного модуля и благодаря высокой удельной поверхности контакта фаз имели бы значительно меньшие размеры по сравнению с обычными барботажными аппаратами. При этом недостатки, связанные с ограничением нагрузок по газу и жидкости для таких аппаратов отсутствуют. Кроме того, имеются указания и на другие преимущества тонкого диспергирования газа перед обычным барботажом. Благодаря уникальным свойствам микропузырьков тонкое диспергирование газов может найти широкое применение в химической, пищевой и фармацевтической промышленностях, а также в области биотехнологии и медицины. Большой интерес представляет сравнение микробарботажного аппарата с мембранными контакторами на основе половолоконных мембран, применение которых к процессам абсорбционной очистки газов в настоящее время активно исследуется. Однако, несмотря на свою практическую значимость, детальные исследования гидромеханики процесса образования микропузырьков и межфазного массообмена в мембранных микробарботажных аппаратах до настоящего времени отсутствуют. Как видно из приведенного обзора, исследование очистки газа его диспергированием с образованием микропузырей в настоящее время ещё нельзя считать завершённой, так как комплексный подход – физическое и математическое моделирование, а также разработка конструкции микробарботажного аппарата, как ожидается, позволит получить новые и важные результаты в этой области. Разрабатываемый процесс очистки биогаза с целью получения высококонцентрированного метана в микробарботажном аппарате устраняет неблагоприятные воздействия биоэнергетики на экологию: - выбросы твердых частиц, канцерогенных и токсичных веществ, окиси углерода, биогаза, биоспирта; - обеднение почвенной органики, истощение и эрозия почв; - взрывоопасность; - большое количество отходов в виде побочных продуктов (сточные воды, остатки перегонки). Цель работы - получение высококонцентрированного метана при очистке биогаза микробарботажным способом, разработка технологии и новой конструкции микробарботажного аппарата, а также математическое моделирование механики диспергирования газов. Задачи этапа работы: -монтаж и наладка лабораторной модели экспериментально-исследовательской микробарботажной установки. -установление основных гидродинамических характеристик микробарботажного процесса на модельных системах. Монтаж и установка полупромышленной биогазовой установки. Заявка на патент «Массообменный аппарат». -установление массообменных характеристик в микробарботажном аппарате направленное на возможность применения микробарботажных процессов для проведения массообменных процессов между биогазом и жидкостью. - создание математической модели определения размеров микропузырьков и межфазной поверхности в микробарботажном аппарате и его экспериментальное обоснование. Предварительный запуск и наладка биогазовой установки. Научная новизна проекта заключается в разработке новой технологии, которая позволяет повысить концентрацию метана, путем развития межфазной поверхности, использую уникальные свойства микропузырьков при тонком диспергировании газов, что приведет к созданию принципиально новых высокоэффективных аппаратов газожидкостного контакта, в том числе новых типов реакторов и ферментеров, которые могут способствовать повышению концентрации метана. При этом подготовка биогаза (очистка его от СО2, Н2S и осушка с последующей компрессией для хранения и распределения потребителям) с использованием разрабатываемого микробарботажного аппарата по сравнению с традиционными, например с абсорбцией и адсорбцией, может дать существенный экономический эффект. При разделении концентрация метана в топливном газе достигает 98 % (об.). Математическое моделирование механики диспергирования газов в разрабатываемой технологии получения высококонцентрированного биогаза и установление зависимости основных массообменных параметров – удельной поверхности контактной фаз, межфазного потока поглощаемого вещества CO2, H2S, и др., коэффициентов массоотдачи, от скорости жидкости и от концентрации активной части поглотителя в микробарботажных процессах до настоящего времени отсутствуют, что является актуальной задачей для выполнения данного проекта. Практическая ценностьзаключается в том, что на основе разработанной технологий микробарботажной очистки биогаза, проведенных исследований и выявления основных гидродинамических и массообменных характеристик микробарботажного аппарата на модельных системах направленное на выяснение возможности применения микробарботажных процессов для проведения массообменных процессов между биогазом и жидкостью, теоретического и экспериментального определение размеров микропузырьков и межфазной поверхности в микробарботажном аппарате на следующих этапах НИР будут теоретический обоснована и опытно-промышленно испытана новая конструкция мембранного микробарботажного аппарата, предложены аппаратурно-технологические решения и практические рекомендации по рациональному выбору конструктивных и режимных параметров средств и оборудования, а также разработана комплексная технология очистки биогаза и рекомендации оптимальных условий. 1 АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОГАЗА И ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ 1.1 Обзор и описаниетехнологии получения биогаза В начале XX века были проведены исследования в области повышения количества биогаза путем увеличения температуры брожения. Немецкие ученые Имхофф и Бланк в 1914-1921 гг. запатентовали ряд нововведений, которые заключались во введении постоянного подогрева емкостей. В период Первой мировой войны началось распространение биогазовых установок по Европе, связанное с дефицитом топлива. Хозяйства, где имелись такие установки, находились в более благоприятных условиях, хотя установки были еще несовершенные и в них использовались далеко не оптимальные режимы[1-6]. Первый крупномасштабный завод по производству биогаза был построен в 1911 году в английском городе Бирмингеме и использовался для обеззараживания осадка сточных вод этого города. Вырабатываемый биогаз использовался для производства электроэнергии. Таким образом, английские ученые являются пионерами практического применения новой технологии. Уже к 1920 году они разработали несколько типов установок для переработки сточных вод [24,25]. Первая биогазовая установка для переработки твердых отходов объемом 10 м3 была разработана Исманом и Дюселье и построена в Алжире в 1938 году [1,24]. Одним из важнейших научных шагов в истории развития биогазовых технологий являются успешные эксперименты Бусвелла по комбинированию различных видов органических отходов с навозом в качестве сырья в 30-х годах XX столетия [2,25]. В годы Второй мировой войны, когда энергоносителей катастрофически не хватало, в Германии и Франции был сделан акцент на получение биогаза из отходов сельскохозяйственного производства, главным образом из навоза животных. Во Франции к середине 40-х годов эксплуатировалось около 2 тыс. биогазовых установок для переработки навоза. Вполне естественно, этот опыт распространялся на соседние страны. В Венгрии существовали установки для производства биогаза, которые использовали в крестьянских хозяйствах навоз скота, откуда получали горючий газ [1,2,25]. Европейские установки довоенного периода не выдержали конкуренции в послевоенное время со стороны дешевых энергоносителей (жидкое топливо, природный газ, электроэнергия) и были демонтированы. Новым импульсом для их развития на новой основе стал энергетический кризис 70-х годов, когда началось стихийное внедрение биогазовых установок в странах юго-восточной Азии. Высокая плотность населения и интенсивное использование всех пригодных для возделывания сельскохозяйственных культур площадей земли, а также достаточно теплый климат, необходимый для использования биогазовых установок в самом простом варианте – без искусственного подогрева сырья, легли в основу различных национальных и международных программ по внедрению биогазовых технологий. Сегодня биогазовые технологии стали стандартом переработки сельскохозяйственных твердых отходов, очистки сточных вод и используются в большинстве стран мира[2,10,25]. XXI век характеризуется большими темпами роста производительных сил в большинстве стран мира, что привело к резкому увеличению потребления всех видов энергии, в особенности заключенной в ископаемом топливе - угле, нефти и природном газе. В результате этого в ряде стран стала ощущаться нехватка традиционных видов топлива, главным образом такого универсального и удобного, как нефть. Энергетический кризис, захвативший многие государства, вызвал огромный рост цены на нефть. Создавшаяся ситуация усилила стремление поставить на службу человеку так называемые нетрадиционные источники энергии - солнечную, ветровую, геотермальную. Хотя солнечная энергия представляет собой практически неисчерпаемый источник и могла бы удовлетворить энергетические потребности всего населения земли на многие века, ее непосредственное применение связано с большими трудностями. Другой путь – сегодня более перспективный – использовать солнечную энергию, запасенную в биомассе в результате фотосинтезной деятельности растений, для получения жидкого и газообразного топлива. Этому пути уделяется сейчас большое внимание как в промышленно развитых, так и в развивающихся странах. Доля биомассы в энергопотреблении разных стран колеблется в широких пределах. В некоторых развивающихся странах биомасса служит основным источником энергии для отопления жилищ и приготовления пищи. На первом этапе анаэробного сбраживания органических веществ путем биохимического расщепления (гидролиза) сначала происходит разложение высокомолекулярных соединений (углеводов, жиров, белковых веществ) на низкомолекулярные органические соединения[8-12]. На втором этапе при участии кислотообразующих бактерий происходит дальнейшее разложение с образованием органических кислот и их солей, а также спиртов, СО2 и Н2, а затем H2S и NH3. Окончательное бактериальное преобразование органических веществ в СО2 и СН4 осуществляется на третьем этапе процесса (метановое брожение). Кроме того, из СО2 и Н2 образуется в дальнейшем дополнительное количество СН4 и Н2О. Эти реакции протекают одновременно, причем метанообразующие бактерии предъявляют к условиям своего существования значительно более высокие требования, чем кислотообразующие. Так, например, они нуждаются в абсолютно анаэробной среде и требуют более длительного времени для воспроизводства. Скорость и масштабы анаэробного брожения метанообразующих бактерий зависят от их метаболической активности. Биогаз, полученный анаэробным разложением отходов, содержит метан [60%(об.)] и диоксид углерода [40%(об.)]. В газе присутствуют сероводород, аммиак, пары воды; теплотворная способность его невысока – 19,5–19,8 МДж/м3. После очистки и осушки газ должен содержать не менее 98% (об.) СН2 (теплотворная способность не менее 33,0 МДж/м3), концентрацияH2S не должна превышать (3–5) 10-4% (3–5 млн-1). Предполагается [12] значительную часть топливного газа в недалеком будущем производить из нетрадиционных источников сырья – анаэробным разложением канализационных стоков, остатков сельскохозяйственной продукции и т. д. При этом подготовка биогаза (очистка его от СО2, H2S и осушка с последующей компрессией для хранения и распределения потребителям) с использованием совмещенных абсорбционно-мембранных методов по сравнению с традиционными, например с абсорбцией и адсорбцией, может дать существенный экономический эффект. 1.2 Современные технологии очистки газовых смесей Мембранные процессы разделения газовых смесей основаны на различной способности газов проникать через полупроницаемые перегородки - мембраны под действием перепада давления. Обычно, полупроницаемая мембрана имеет асимметричную структуру. Верхний диффузионный слой является полупроницаемой перегородкой и покоится на пористой подложке, отвечающей за механические свойства мембраны. Теория массопереноса газов в мембранах разработана достаточно детально и может быть практически использована для описания реальных процессов мембранного газоразделения. Наиболее полно основы теории представлены в [7,27,28,29]. Процесс мембранного разделения включает в себя несколько последовательных стадий: 1) перенос компонентов исходного потока к мембране; 2) сорбция этих компонентов в мембране; 3) транспорт их через мембрану; 4) десорбция из мембраны; 5) отвод продуктов разделения с противоположной стороны мембраны. На каждой стадии процесса перенос вещества встречает определенное сопротивление. В случае газофазного проницания стадии 1) и 5) исключаются, а сопротивление на стадиях 2) и 4) довольно незначительно. Транспорт вещества через полимерную мембрану связан с диффундированием и растворением его в мембране, т.е. является результатом сложных молекулярных взаимодействий. Принято говорить о диффузионной растворимости газа. Основными интегральными характеристиками мембраны являются коэффициент проницаемости К и коэффициент разделения или селективность а. В настоящее время за рубежом (главным образом - в США) использование мембранных процессов в нефтяной и газовой промышленности является устойчивым развивающимся рынком. Поставки мембранного оборудования осуществляют такие известные фирмы, как Dow Chemical, Air Products, Air Liquid, Du Pont, Union Carbide, UOP, Monsanto с годовым оборотом пo мембранному направлению более 10 млрд. дол. Быстрое развитие мембранной техники в США и ее внедрение в нефтегазодобывающей промышленности было вызвано распространением Enhanced Oil Recovery (ЕОR) - повышением нефтеотдачи закачкой СО2. В постсоветском пространстве практически отсутствует практика использования СО2 для увеличения нефте- и конденсатоотдачн. В связи с этим мембранные процессы в газовой и нефтяной промышленности пока не нашли широкого применения в странах СНГ. Мембранный процесс имеет ряд особенностей, требующих специальных условий для его применения [7]: -один из продуктов разделения имеет пониженное давление; -организация многостадийного/противоточного процесса связана со значительными затратами энергии для компрессии потоков проникшего низконапорного газа; -ограниченная пропускная способность мембранных аппаратов при больших расходах требует секционирования установки, что снижает ее надежность и требует использования специальных систем контроля; -наличие в природных газах примесей, ухудшающих работу мембран (ингибиторы коррозии и гидратообразования, влага, тяжелые углеводороды), требует дополнительной очистки газа перед подачей на мембраны и использования мембранных материалов повышенной химической стойкости. При этом, мембранный процесс имеет, как правило, большую селективность, чем однократное равновесное испарение, не требует охлаждения до низких температур и циркуляции абсорбентов, что снижает до минимума издержки эксплуатации. Поэтому, если мембранный процесс способен обеспечить необходимое качество продукта при нужном его давлении, процесс следует использовать. Использовать комбинированные (гибридные) процессы целесообразно при соблюдении следующих условий: 1. Имеются традиционные установки. Мембранные установки включаются в технологическую цепочку и улучшают работу традиционных установок. 2. Использование мембран как вспомогательного процесса, при минимальном риске и небольших издержках позволяет получить максимум прибыли. 3. Исходные газы содержат примеси, ухудшающие работу мембран. Существующие установки позволяют очистить газ и улучшить работу мембран. Если мембранный процесс удовлетворяет этим условиям требования, а его внедрение позволяет сократить издержки производства или сократить планируемые капитальные затраты, процесс следует использовать. Рассмотрим перспективные области применения, удовлетворяющие перечисленным требованиям. Широкое внедрение мембранных процессов разделения большой производительности в промышленности обусловлено главным образом, развитием в США технологии добычи нефти и газа с закачкой в нефтяные пласт CO2 для поддержания пластового давления и повышения нефтеотдачи (технология Enhanced Oil Recovery- EOR). Внедрение мембранного процесса выделения СО2 из природного газа позволяет интенсифицировать традиционные процессы физической и химической абсорбции в целях снижения энергоемкости, потерь реагентов, загрязнения окружающей среды и обеспечивает высокую рентабельность установок. Использование мембран для выделения СО2 из углеводородных газов было бы невозможным без разработки мембранных материалов с соответствующими селективностью и производительностью. Промышленные образцы таких мембран были созданы в США к концу шестидесятых годов. В настоящее время на рынке технологий в области выделения СО2 ведущее место занимают спиральные, половолоконные мембраны из ацетата целлюлозы [30,31,32]. Следует отметить, что лидирующее положение занимают фирмы США, причем большая часть продаж осуществляется в США и экономически развитых странах [32]. Большая часть предложений на рынке мембран для выделения СО2 приходится на спиральные мембранные аппараты с плоскими асимметричными мембранами на основе ацетатов целлюлозы (в отличие от рынка мембран для выделения водорода, где лидирующее положение занимают половолоконные технологии на основе полисульфоновых композиционных мембран фирмы «Monsanto», мембран на основе полиамида фирмы «UBE Industries» и полиакриламида «Medal» фирмы «L’Air Liquid»). Технологии мембранного выделения диоксида углерода из природных и попутных нефтяных газов классифицируются следующим образом: 1. Собственно мембранные процессы, позволяющие непосредственно на мембранных установках получать концентрированный поток СО2 и природный газ необходимых потребительских качеств. Как правило, основой такого технологического решения являются мембранные каскады с двумя-тремя ступенями. Во всех случаях газ перед подачей на мембраны подвергается тщательной подготовке, включающей сепарацию конденсирующихся углеводородов, отделение механических примесей и осушку газа, так как наличие капельной влаги (даже если не учитывать химическую стойкость мембраны) приводит к резкому снижению эффективности массообмена. Что касается ацетатцеллюлозных мембран, то капельная влага разрушает массообменный слой. Принципиальная схема организации такого технологического процесса для переработки нефтяного и природного газа с получением СО2 для закачки и товарного газа изображено на рисунке 1.1,а [31]. Технология разработана фирмой «Grace System». Число ступеней мембранного разделения и схема каскада может изменяться в зависимости от содержания СО2, и пластовой смеси. 2. Комбинированные технологии, включающие мембранную ступень или каскад для концентрирования СО2 и абсорбционную установку для получения газа с заданными потребительскими качествами. В такой технологии могут быть использованы процессы хемосорбции (поглощение СО2 растворами аминов). физической сорбции (поглощение СО2 растворами органических растворителей диметиловым эфиром полиэтиленгликоля - процесс «Selexol», н-метилпирролидоном - процесс «Purisol», метанолом - процесс «Rectisol» и др. [33,34]. Принципиальная схема мембранно-абсорбционной технологии изображена на на рисунке 1.1,б.  а) трехступенчатая мембранная установка для извлечения СО2  б) комбинация мембранного и абсорбционного процессов для очистки СО2 Рисунок 1.1 - Принципиальная схема использования мембранных процессов в технологии очистки СО2 (технология EOR) 1-очишаемый попутный газ; 2 - сепарация жидких углеводородов и осушка; 3 - мембранный аппарат, 4 –конденсатор, 5 - компрессор, 6 –извлеченный СО2, 7- товарный очищенный природный газ; 8- углеводородный конденсат, 9 - установка абсорбционного выделения СО2 Другим вариантом комбинированного процесса с использованием мембран является метод «Fluor» усовершенствования процесса «Rian Holms» - экстрактивной криогенной ректификации, используемом для выделения СО2 из природного и нефтяного газа. В процессе «Rian Holms» [35] деметанизация природного газа на уровне давлений 3-5 МПа реализуется в присутствии СО2, причем для подавления вымерзания СО2 деметанизатор и колонна выделения СО2 промываются смесью сжиженных углеводородов. По методу «Fluor» (схема процесса представлена на рисунке 1.2) вместо процесса аминовой абсорбции для выделения СО2 из смеси сжиженных углеводородов и этана используется мембранная установка [36]. Следует отметить, что процесс мембранного выделения СО2 организован таким образом, чтобы эффективность его была максимальной. В случае выделения СО2 из азеотропной смеси с этаном селективность ацетатцеллюлозной мембраны достигает 44-52 против 22-26 при концентрировании СО2 из исходной смеси. Использование такой технологии вместо традиционного процесса «Rian Holms» - экстрактивной дистилляции - абсорбции - позволяет снизить капитальные вложения на 25% и эксплуатационные расходы на 20% [37].  Рисунок 1.2 – Комбинированная технология «Fluor», сочетающая низкотемпературную экстрактивную дистилляцию и мембранное выделение СО2 1-очишаемый природный газ; 2 - деметанизатор; 3 – деэтанизатор; 4 –мембранная ступень; 5 – колонна отгонки азеотропа, 6 –этан; 7- сжиженный газ; 8- товарный газ; 9 – диоксид углерода (СО2); 10- циркуляционный компрессор Представляет интерес технология, разработанная «Delta Engineering» в режиме увеличения нефтеотдачи путем закачки СО2 [38,39]. Мембранная установка «Delsep» представляет каскад из двух ступеней. Принципиальная схема технологического процесса представлена на рисунке 1.3. С целью более полного извлечения углеводородной компоненты и повышения концентрации СО2 в потоке для закачки пермеат второй ступени может быть скомпремирован и направлен на вход первой ступени. В случае повышения концентрации СО2 в исходной смеси более 20%, что особенно благоприятно, вторая ступень может быть отключена. Практическое использование мембранного процесса для выделения СО2 из углеводородной смеси осложняется рядом эффектов, связанных с термодинамическими свойствами многокомпонентных смесей углеводородов.  Рисунок 1.3 – Процесс «Delsep» извлечения СО2 из попутного газа 1-очишаемый попутный газ; 2 - сепаратор; 3 – компрессор; 4 –холодильник; 5 – осушка; 6 –теплообменник; 7- деэтанизатор; 8- мембранный аппарат; 9 – нагреватель; 10- жидкие углеводороды; 11- товарный природный газ; 12- извлеченный СО2 В процессе выделения СО2 на мембране происходит значительное снижение температуры потоков пермеата и апермеата вследствие эффекта дросселирования [38,39]. В процессе разделения в охлаждаемом потоке высокого давления накапливаются легкоконденсирующиеся примеси, что способствует образованию жидкости и снижению производительности мембраны. Падение температуры по потоку высокого давления составляет 7 К при температуре сырья 323 К. Этот эффект усиливается с повышением концентрации СО2 в разделяемом газе. Так, при разделении газа, содержащего более 60 % об. СО2 температура пермеата и апермеата снижается более чем на 23 К. Аналогичные эффекты зафиксированы и при эксплуатации пилотной установки[40]. Поэтому в рассмотренной ранее технологии «Delsep» разделение проводят не в одном, а в нескольких последовательно расположенных мембранных разделителях, между которыми установлены подогреватели газа. В этих аппаратах пермеат отбирается в общий коллектор и обеспечивается общая степень отбора, удовлетворяющая условиям разделения. Чтобы избежать образования конденсата в разделяемом потоке, исходный газовый поток должен быть нагрет до температуры, которая ограничивается, с одной стороны, максимальной рабочей температурой мембраны, и с другой стороны, температурой точки росы апермеата. Ввиду того, что исходный углеводородный поток, поступающий на мембрану, имеет точку росы по углеводородам порядка 20-70 °С при 3,0-7,0 МПа, во всех случаях требуется предварительная обработка газа конденсацией и охлаждением с целью снижения содержания легкоконденсирующихся компонентов. В большинстве случаев применение мембранного процесса выделения СО2, вместо или в комбинации с традиционным процессом оказывается экономически эффективным. Таким образом, даже беглый обзор опыта и перспектив использования мембранных процессов для выделения СО2, из углеводородных смесей приводит к выводу, что такие решения являются технически и экономически обоснованными. Наиболее экономично применение комбинированных технологий при способах добычи нефти и газа, предусматривающих использование СО2 для повышения нефтегазоотдачи пласта. Что касается процессов концентрирования кислых компонентов из природного газа, содержащего значительные количества сероводорода, следует отметить работу [40], где такой процесс описан для газа. Схема и рабочие параметры комбинированного метода (мембранное разделение и абсорбция) очистки газа с высоким содержанием СО2 и H2S даны на рисунке 1.4 и в таблице 1.1. Следует отметить, что описанные процессы не предусматривают получение СО2 потребительского качества. В установке использованы спиральные мембранные аппараты «Separex» (Aіr Products Со). Установка рассчитана на производительность 140 млн. м3 сырого газа в год (т.е. ее масштаб почти в 40 раз меньше такой же установки для одной очереди используемых во многих газоперерабатывающих заводах), тем не менее она показала свою работоспособность.  Рисунок 1.4 – Схема очистки природного газа с высоким содержанием СО2 и H2S I-мембранные аппараты «Separex», II – установка ДЭA- очистки газа, III–компрессор (остальные обозначения см. таблицу 1.1) Таблица 1.1 – Параметры очистки природного газа с высоким содержанием СО2 и H2S Номер потока (см. рис.1.4) | Расход, м3/час | Давление, МПа | Состав, % мол. | СО2 | СН4 | С2Н6 | H2S | H2О | | | 6,65 | 10,00 | 64,90 | 5,0 | 20,00 | 0,10 | | | 6,65 | 11,50 | 64,20 | 4,20 | 20,00 | 0,10 | | | 6,55 | 2,00 | 84,49 | 8,60 | 3,00 | 0,01 | | | 1,82 | 16,00 | 48,80 | 2,40 | 32,70 | 0,10 | | | 1,72 | 13,70 | 63,19 | 3,10 | 20,00 | 0,01 | | | 0,14 | 23,00 | 4,80 | 0,10 | 71,60 | 0,50 | Все описанные технологические процессы с использованием мембранного газоразделения реализованы на западе в нефте- и газопереработке в промышленном или демонстрационном масштабе в 1976-2000 гг. Значительный положительный опыт применения мембранных процессов в промышленности свидетельствует об экономической и технологической целесообразности таких технических решений. В связи с разработкой новых мембранных материалов, характеризующихся повышенной химической стойкостью и высокими разделительными характеристиками, эти процессы могут занять свое место в отечественной газоперерабатывающей промышленности и могут быть положены в основу разработки новых газоочистных аппаратов и технологии очистки газов в нетрадиционной энергетике. 1.3 Анализ существующих методов очистки биогаза При температуре процесса брожения в 30—400С биогаз из реактора выходит в водонасыщенном состоянии. Ввиду этого, сырой биогаз насыщен водяным паром и содержит, наряду с метаном (СН4) и двуокисью углерода (СО2), также существенные количества сероводорода (Н2S). Чтобы защитить агрегаты газоподготовки от сильного износа, поломки и выполнять требования последующих ступеней очистки, водяной пар, сероводород и двуокись углерода из биогаза нужно удалить. Тем более, если биогаз используется в тепловых установках и двигателях внутреннего сгорания, то предварительная обработка и очистка биогаза от вредных и балластных примесей обязательны [1-6]. Сероводород является токсичным и имеет неприятный запах тухлых яиц. Из сероводорода и содержащегося в биогазе водяного пара образуется серная кислота. Кислоты разъедают внутренние поверхности двигателей, а также другие детали и узлы (газопровод, в том числе отводящий, и т. д.). Компоненты с содержанием серы также ведут к уменьшению производительности очистных установок [8,26]. Применяются различные технологии по очистке. В последние годы при очистке биогаза широко используется грубая фильтрация в гравийном фильтре. Иногда применяют тонкие фильтры из стекловолокна, но это связано с повышением энергозатрат. В таблице 1.2 приведен обзор распространенных способов обработки, которые целесообразно использовать при получении биогаза в объемах до 100—3000 м3/ч [1,26-40]. Таблица 1.2 -Распространенные методы очистки биогаза от СО2, Н2S, и Н2О Удаляемые компоненты | Технология | Конструкции | Сероводород (Н2S) | Биологическое обессеривание в реакторе | - Компрессор минимального размера или насос для аквариума с регулировочным клапаном после него и индикатором расхода для ручного управления потоком газа | Наружное биологическое обессеривание | - Колонны, котлы или контейнеры из пластмассы или стали, свободно стоящие, заполненные носителями, напр., с обратной промывкой взвеси микроорганизмов (очистка в биофильтрах) | Биопромывка | - Колонны или котлы из пластмассы, свободно стоящие, заполненные носителями, с обратной промывкой щелока | Внутреннее химическое обессеривание | - Ручная или автоматизированная дозировка с использованием дополнительной техники подачи небольших размеров - внесение в форме раствора или в форме прессованной массы/ гранулята | Активированный уголь | - Колонны из пластмассы или нержавеющей стали, свободно стоящие, заполненные активированным углем | Сепарация двуокиси углерода СО2 | Химическая промывка (амин) | Аминовые растворы | Физическая промывка (Selexol, Genosorb) | Промывка под высоким давлением | Мембранный способ отделения СО2 | Сжатие на мембранном модуле | Короткоцикловая | | Безнагревная адсорбция (КБА/PSA) | | Промывка водой под давлением (ПВД) | | Просушивание | Конденсационное просушивание | | | Адсорбционное просушивание | | 1.3.1 Очистка биогаза от сероводорода и галогеносодержащих углеводородов Допустимое содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Избыточный сероводород, совместно с водяными парами, и особенно в комбинации с углекислым газом оказывает корродирующее воздействие на металлические поверхности газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5—1 мм. в год. При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы. Они, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозийно-активными. Кроме того, H2S, SO2 и SO3 относятся к высокотоксичным газам. Хлор и фторсодержащие углеводороды приводят к коррозионной опасности вследствие образования соляной и плавиковой кислоты при конденсации продуктов сгорания в агрегате. Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами[1-6,24-26,41]: 1. Биологическое обессеривание зачастую проводится в реакторе, при чем, такое обессеривание возможно и после выхода газа из реактора. Sulfobacter oxydans превращает сероводород в присутствии кислорода в элементарную серу, которая затем убирается из реактора вместе с остатками брожения. Для этого ей необходимы питательные вещества, которые в достаточном объеме имеются в реакторе. Необходимый кислород подается путем вдувания воздуха, при помощи компрессора минимального размера, и заносится в реактор. Недостатки: - непонятен реально выделившийся объем сероводорода; - возможное ухудшение процесса и окисление метана вследствие внесения кислорода; - невозможно реагировать на колебания образующегося газа; - коррозия в реакторе и опасность образования взрывоопасных газовых смесей; - не подходит для подготовки до качества природного газа. В итоге эта технология не подходит для подготовки биогаза до качества природного газа, так как увеличенные концентрации азота и кислорода удаляются лишь с большим трудом, что приводит к ухудшению качества горения газа. 2. Наружное биологическое обессеривание. Это так называемая очистка на биофильтрах. Очистка на биофильтрах, при которой сероводород абсорбируется моющей средой (регенерация раствора посредством добавления атмосферного кислорода), может достигать скорости разложения до 99 %, что может приводить к концентрациям остаточного газа до 50 ppm серы [42]. Недостатки: - дополнительный агрегат, требующий расходов (оптимум тепла установки биофильтров при 28—32ºС); - дополнительные расходы на техобслуживание (подготовка питательных веществ); - установки биофильтров заносят слишком много воздуха в биогаз. Из-за небольшого объема воздуха в 6 %, необходимого для подачи, эта технология для подготовки биометана не подходит [42]. 3. Биопромывка. В отличие от технологии с биофильтрами и внутренним обессериванием биохимическая промывка биогаза — это единственная биологическая технология, которая обеспечивает очистку до качества природного газа. Двухступенчатая технологическая установка состоит из колонны с наполнителем (абсорбция Н2S разбавленной натриевой щелочью), биореактора (регенерация раствора посредством добавления атмосферного кислорода) и сепаратора серы (сбор элементарной серы). Установка предотвращает занесение воздуха в биогаз, благодаря отделенной регенерации. Однако, такая установка подходит только для больших потоков газа или достаточного содержания Н2S. В наших исследованиях применение такой установки будет нерентабельно и нецелесообразно[1,44]. Недостатки: - расходы на дополнительный агрегат (натриевая щелочь, свежая вода); - нужны химикаты; - для разбавления щелочи нужна дополнительная подача свежей воды (не в случае с гидроксидом железа); - дополнительные затраты на техобслуживание. 4. Внутреннее химическое обессеривание. Это форма химического обессеривания происходит в реакторе. Химическими субстанциями для сепарации могут быть соли железа (железа-(III)-хлорид, железа-(II)-хлорид, железа-(II)-сульфат) в твердой или жидкой форме, подходит также бурый железняк[26,43]. Недостатки: - расчет параметров в зависимости от содержания серы субстратов на входе производится тяжело (в большинстве случаев необходимо увеличение дозирования); - увеличение текущих расходов вследствие постоянного использования химикатов; - увеличение инвестиционных расходов вследствие более существенного использования систем безопасности. 5. Адсорбция активированным углем. Данная технология разработана Пражским химико-технологическим институтом и обоснованы в трудах нашего научного коллектива[45-49]. Удаление сероводорода (Н2S) проходит в адсорбере с твердым слоем, через который протекает биогаз. Цилиндрическая колонна адсорбера изготовлена из антикоррозионной стали с отверстием в верхней части для загрузки сорбента. Для подачи биогаза адсорбер оснащен входным трубопроводом со стандартным присоединительным фланцем. Адсорбер устанавливается на бетонном основании, несущие ножки закрепляются. С наружной стороны изолирован минеральной и стеклянной ватой толщиной 100 мм — в алюминиевом корпусе, покрывающем весь адсорбер. Для адсорбции используется активированный уголь в виде мелких гранул. Масса наполнителя — в зависимости от типа адсорбера. В процессе очистки адсорбционный материал под действием выделения элементарной серы деактивируется. Поэтому через определенное время необходима его замена. Эффективность очистки колеблется в пределах 99—96 %. Недостатки: - не подходит для биогазов без содержания кислорода и водяного пара (исключение: импрегнированные активированные угли); - большие эксплуатационные расходы из-за дорогой регенерации (пар с температурами свыше 450ºС; - утилизация активированных углей. Таким образом, можно сделать вывод, что наиболее простым и дешевым способом очистки является внутреннее химическое обессеривание биогаза на основе образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа и гидроксидом железа Fe(OH) 3. 1.3.2 Анализ методов очистки биогаза от углекислого газа Очистка биогаза от СО2 может производиться различными способами[13,34,35,40]: 1. Короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА). В ННЦ ХФТИ разработана и изготовлена установка небольшой производительности (до 3 нм3/ч), в которой использован метод короткоцикловой безнагревной адсорбции. Схема установки для короткоцикловой безнагревной адсорбции показана на рисунке -1.5. В основу конструкции установки положена схема полного разделения бинарной газовой смеси, т. е. в результате разделения получаются два товарных продукта — метан и диоксид углерода. Разделительная установка имеет две параллельные газовые линии с разделительными адсорберами, заполненными цеолитом. Объемы каждого адсорбера — около 5 л. Рабочее давление в адсорбере — от 0,01 МПа при десорбции до 0,6 МПа при адсорбции. Продолжительность цикла адсорбция — десорбция — до 5 мин. Десорбция поглощенных газов производилась путем форвакуумной откачки при комнатной температуре. Для создания давления биогаза верхнего уровня (адсорбция) используется компрессор Dari HP-2 производительностью 150 л/мин, а для получения нижнего уровня давления (десорбция) используется форвакуумный насос 2HBP-5D производительностью 5 л/с. Сглаживание колебания давления на входе форвакуумного насоса происходит за счет буферного объема 5 л, а стабилизацию давления на выходе компрессора обеспечивает его ресивер объемом 20 л. Наличие влаги в биогазе оказывает существенное влияние на адсорбционную емкость цеолита по основному сорбируемому компоненту — диоксиду углерода, поэтому в газовую схему установки после компрессора введен влагопоглотитель, заполненный цеолитом. Он изготовлен из нержавеющей стали, имеет металлические уплотнения, допускающие прогрев до 400°С при регенерации. Объем влагопоглотителя — около 2 л. Для коммутации газовых потоков в установке использовано девять электромагнитных отсекающих клапанов, четыре шаровых крана и один регулирующий игольчатый вентиль.  Рисунок 1.5- Схема установки для короткоцикловой безнагревной адсорбции При такой конфигурации установки может достигаться выход CH4 97 %. Срок службы адсорбентов при грамотном использовании практически неограничен, но для этого нужен просушенный сырой газ без содержания серы. 2. Промывка водой под давлением (ПВД). Промывка водой под давлением наиболее широко распространена для подготовки биогаза на работающих биогазовых установках в Европе. Она основана на различной растворимости CH4 и CO2 в |