ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Спектры поглощения и испускания

Лекция 4. Тема. Оптические спектральные методы анализа.

Основные моменты

При проведении любой экспертизы велико значение и широка область применения и перспективы использования оптических методов анализа, позволяющих с большой точностью количественно определять макро- или микроэлементов, в том числе токсичных, а также концентрацию других веществ, обусловливающих потребительские свойства продовольственных товаров.

Спектроскопия использует весь диапазон электромагнитного излучения, включая гамма - лучи, рентгеновские лучи, инфракрасные лучи, видимые и ультрафиолетовые лучи, микроволновое излучение и радиочастоты. Это чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа многочисленных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стекла и природные воды.

Химический элемент - совокупность атомов одного и того же типа. Молекула может состоять как из одинаковых атомов, так и из различных. Вместе с нейтронами протоны образуют атомные ядра, причем число протонов определяет атомный номер данного элемента в Периодической таблице. Разные электроны в разной степени связаны с ядром. При поглощении электромагнитного излучения атом возбуждается.

Спектроскопия - методы, основанные на исследовании спектров избирательного (испускания) поглощения излучения анализируемым веществом.

Их классификацию целесообразно произвести по трем, в известной мере независимым друг от друга позициям.

1. ЧТО взаимодействует с веществом? Какова природа взаимодействующих с электромагнитным излучением (ЭМИ) частиц? С этой точки зрения спектроскопические методы подразделяются на атомные и молекулярные. В атомных методах с излучением взаимодействуют отдельные атомы (или одноатомные ионы) независимо друг от друга. Такие методы позволяют определить лишь элементный состав вещества. В молекулярных методах с излучением взаимодействуют многоатомные частицы (молекулы, многоатомные ионы) как единое целое. С помощью молекулярных методов возможно определение молекулярного состава вещества, изучение характера химических связей и т.д.

2. С ЧЕМ взаимодействует вещество? Источники излучения: пламя (1500-3000 ^оС), электрическая дуга (3000-5000 ^оС), электрическая искра (7000-10000 ^оС). В каком диапазоне энергий находится электромагнитное излучение, используемое в данном методе анализа?

3. КАК происходит взаимодействие? Каков физический характер процесса взаимодействия излучения с веществом — испускание излучения, его поглощение, рассеяние, преломление и т.д.? Нами будут рассмотрены главным образом методы, основанные на двух из перечисленных процессов — испускании и поглощении ЭМИ.

Общая блок - схема спектральных приборов:

СВП - система ввода пробы (компрессор для получения аэрозоля).

СВС - система выделения спектра:

· призма

· светофильтр

· дифракционная решетка

СРС - система регистрации спектра

Большой класс оптических методов молекулярного анализа основан на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Поглощенная веществом энергия излучения затрачивается на возбуждение электронов, колебание атомов и вращение молекул.

На рис.5.4. показаны схематично соотношения между энергией, необходимой для осуществления различных переходов в двухатомной молекуле. На рис.5.5. показан переход в возбужденное состояние в результате поглощения энергии и последующей ее потери.

При этом электроны, атомы или молекулы переходят из основного состояния с энергией Е_о в возбужденное с энергиями Е₁, Е₂ и т. д. Разность в энергиях основного и возбужденного состояний соответствует поглощенной энергии излучения. Она связана с частотой излучения ν классическим соотношением квантовой механики:

ΔE = hν,

где h — постоянная Планка; ν — частота излучения.

Энергия квантов Е - важнейшая характеристика электромагнитного излучения. В системе СИ энергия измеряется в джоулях, в спектроскопии энергия электромагнитных квантов может измеряться внесистемными единицами – электроновольтами (эВ).

Излучение возбужденных атомов можно охарактеризовать длиной волны λ (УФ/VIS спектроск-я), волновым числом ¯ν (ИК - спектроск-я) или частотой ν, т.е. числом колебаний каждой данной точки в 1секунду. Эти параметры связаны между собой:

ν (с^-1) = с/λ, где с – скорость света и ¯ν (см^-1) = 1/λ

Частота испускаемого или поглощаемого излучения определяется разностью энергии между электронными состояниями ΔЕ= Е - Е':

ν = ΔЕ / h

Взаимодействие с веществом сопровождается явлениями, из которых наиболее важны испускание, поглощение и рассеяние излучения. Возникающие сигналы несут качественную и количественную информацию о веществе. Качественнуюинформацию несет частота сигнала (интенсивное свойство), связанная с природой вещества, количественную – интенсивность сигнала (экстенсивное свойство), зависящая от количества вещества.

Спектры поглощения и испускания

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией (частотой). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот.

Спектральная линия - совокупность всех фотонов одной и той же частоты.

Спектр - совокупность всех спектральных линий, принадлежащих данной частице.

Спектр поглощения (абсорбционный) - обусловлен энергетическим переходом из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией.

Спектр испускания - обусловлен переходом из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Спектры, испускаемые термически возбужденными частицами, называются эмиссионными.

Частицы вещества — атомы и молекулы — могут поглощать кванты энергии и переходить в возбужденное состояние, и затем чрезвычайно быстро (через 10^-1-10^-14 с) возвращаются в основное состояние. Поглощение энергии вызывает переход электрона, находящегося в атоме на внешнем уровне, на более высокие энергетические уровни. Количество энергии, необходимое для того, чтобы вызвать такой электронный переход, сравнительно велико, в частности, видимый или ультрафиолетовый свет, см. табл. или схему рис.1.

Молекулярные спектры

Для того чтобы вызвать электронные переходы в молекулах, необходимо воздействовать на них излучением примерно такой же энергии. Однако молекула имеет и множество других разрешенных состояний, поскольку поглощение энергии может быть связано не только с электронными переходами, но и с изменением вращательных и (или) колебательных состояний исследуемого соединения. Таким образом, оптические спектры молекул получаются при изменении трех видов внутренней энергии молекул: энергии электронов; энергии колебания атомов в молекуле относительно некоторого положения равновесия; энергии вращения всей молекулы, подобно волчку, вокруг своей собственной оси, то есть:

Е=Е_эл+Е_к+Е_вр.

Каждому из этих видов внутренней энергии для молекул данного вещества соответствует свой набор энергетических уровней. Расстояние между уровнями, их количество и относительное расположение полностью определяется строением молекул вещества.

Возбуждая тот или иной вид внутренней энергии молекул, получают молекулярные спектры: вращательные; колебательные; электронные.

Для возбуждения вращательного спектра нужна небольшая энергия - 0,005 - 0,025 эВ, для колебания атомов в молекуле - 0,05 - 0,5 эВ, для возбуждения электронных спектров - 5 - 10 эВ. Однако в чистом виде не удается получить электронные и колебательные спектры. Одновременно с возбуждением колебаний атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным.

Для получения спектров поглощения надо на вещество направить излучение, необходимое для возбуждения того или иного вида внутренней энергии. Возбуждение электронных спектров осуществляется ультрафиолетовым и видимым излучением, колебательные спектры требуют квантов ИК-излучения, вращательные - квантов микроволнового излучения или дальнего ИК-излучения. Волновые числа, соответствующие различным типам излучения приведены в табл.

Энергия излучения падает в ряду:

УФ ˃ видимое ˃ ИК ˃ микроволновое ˃ радиочастотное

В табл. 1 представлена причина поглощения излучения в зависимости от его длины волны. В аналитических методах чаще всего используют ультрафиолетовую (УФ), видимую и инфракрасную (ИК) области спектра электромагнитного излучения.

Спектральная область	Микро волновая	Далекая инфракрасная	Инфракрасная	Видимая	Ультрафиолетовая	Рентгеновское излучение
Причина поглощения излучения	Вращение молекул	Молекулярные колебания (атомов и групп атомов)	Смещение валентных электронов (переходы)	Смещение внутренних электронных слоев

λ,нм 10⁶ 10⁵ 10⁴ 10³ 10² 10¹ 10^-3

табл.1. Молекулярные спектры поглощения

Переходы только между вращательными уровнями могут быть вызваны микроволнами или излучением в далекой ИК области (Рис.1, табл.). Энергии ИК излучения обычно достаточно для того, чтобы изменить как вращательное, так и колебательное состояние молекулы. Поглощение молекулой видимого света или УФ излучения обычно вызывает переходы, как между электронными, так и между колебательными и вращательными уровнями.

Основной закон поглощения

Сущность: пучки монохроматического излучения проходят параллельно через пустую (или заполненную чистым растворителем) кювету сравнения и через кювету, заполненную исследуемым веществом или раствором в том же растворителе. Оба пучка попадают в приемник, где сравниваются по интенсивности I (прошедшего света) и I₀ (падающего). Такой процесс повторяется при изменении длины волны (или частоты) во всем интервале измерения, в современных приборах автоматически регистрируется в виде спектра поглощения (раздать спектры).

Благодаря поглощению веществом энергии происходит уменьшениеинтенсивности света, прошедшего через раствор, которое характеризуется коэффициентом пропускания (или просто пропусканием):

T = I/I_o.

Взятый с обратным знаком десятичный логарифм пропускания называется оптической плотностью (А):

-lgT = -lgI/I_o = lg I_o/I = A.

Оптическая плотность характеризует поглощательную способность вещества - светопоглощение.

При использовании монохроматического излучения количественная зависимость степени поглощения излучения от экспериментальных факторов достаточно хорошо описывается объединенным законом Бугера-Ламберта-Бера.

Закон: растворыодного и того жевещества при одинаковой концентрацииэтого веществаи толщине слоя растворапоглощаютравноеколичество световой энергии.

Зависимость величины оптической плотности (экстинкции) от концентрации раствора и от числа поглощающих молекул (толщины оптического слоя раствора, толщины кюветы) определяется математическим выражением закона Бугера-Ламберта-Бера:

А = lgI_o/I = Ксl,

где К – молярный коэффициент поглощения, с – молярная концентрация вещества, l – толщина слоя раствора, см. К (молярный коэффициент поглощения или экстинкции) равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л и толщиной оптического слоя 1 см). Для раствора поглощающего вещества при постоянных концентрации и толщине поглощающего слоя величина А зависит от длины волны.

Бугер и Ламберт установили прямо пропорциональную связь между А и 1, а Бер — между А и с. Отметим, что при выводе этого закона не делалось никаких предположений ни о природе поглощающей среды, ни о характере поглощаемого излучения, поэтому закон универсален. Он справедлив не только для спектрофотометрии, но и для других абсорбционных спектроскопических методов (атомно-абсорбционных, ИК, рентгеновских). Поскольку связь между концентрацией и оптической плотностью (А) прямо пропорциональна, то из всех возможных величин, характеризующих светопоглощение, именно оптическую плотность удобнее всего использовать в спектрофотометрии в качестве аналитического сигнала.

Графически электромагнитный спектр можно изобразить в виде кривой, по оси абсцисс которой отложена одна из величин, характеризующих энергию квантов (Е) или длину волны, а по оси ординат — интенсивность I (процессы эмиссии), либо оптическая плотность А (процессы абсорбции).

(λ,нм)

Рис. 2. Форма спектральной линии

При избирательном поглощении в электронных спектрах наблюдаются полосы с резко выраженными максимумами, каждый из которых связан с процессом перехода электрона с одной орбиты на другую внутри атома, или с переносом электрона с орбиты одного атома на орбиту другого внутри молекулы комплексного соединения. Важнейшие характеристики любого вещества - положения этих максимумов (полос) в электромагнитном спектре, а именно: значения энергии, частоты, длины волны в точке максимума. Они определяются только природой вещества и не зависят от его концентрации.

Качественныйанализ основан на идентификацииэнергетических характеристик (λ, ν, ¯ν, Е) излучения, селективно поглощаемого химическими веществами. При исследовании веществ можно сделать выводы об отдельных типах атомных группировок, входящих в их состав, а во многих случаях также и предсказать форму и структуру молекулы. Для идентификации веществ следует использовать спектральную ось абсцисс.

Количественный анализ - определение концентрации вещества путем измерения коэффициента поглощения или оптической плотности (ось ординат) при определенной длине волны. Как происходит? По найденной величине, пользуясь заранее построенным калибровочным графиком, находят концентрацию поглощающего вещества в анализируемом растворе. Для того чтобы работать в видимой области спектра разработаны методики, когда при анализе бесцветных растворов добавляют реагенты, образующие с определяемым веществом окрашенное соединение.