Теория активированного комплекса. Стерический фактор. Уравнение Аррениуса с учетом стерического фактора. Для проведения хим. р-ии треб. не только соударение активных молекул, но и их опред. расположение друг относит. друга. Теория активир. комплекса. АВ+Д→А+ВД. В проц. р-ии связь АВ ослабевает, а ВД усилив. Этот проц. можно представить: АВ+Д→[АВД]*→А+ВД [АВД]*-переходное сост. или активир. комплекс. Активир. комплекс не явл. реальным промежут соед-ем. Он предст. собой молекулу в проц. разрыва старых и образ. новых связей. Вероятность определенной ориентации молекул друг относит. друга отраж. стерический фактор, котор. завис. от времени сближения молекул, полярности связей внутри молекул и наличием некомпенсирован. электрич. зарядов. Ур-е Аррениуса: K0=Pτ=RTNA∙n∙e∆S0*R K0-константа P-стерич. фактор τ-число эффектив. соударений м/д частицами n-постоянная завис. от размера частиц ΔS*0-энтропия активации Стерич. фактор завис. от энтропии активации, с ростом энтропии увелич. и стерич. фактор, а следовательно и вероят-ть образ. активир. комплекса. Стерич. фактор измен-ся. в широких пределах. Для р-ий атомов и однород. молекул его знач-е. близко к 1, в р-иях со слож. Молек-ми. и радикалами Р=10-6-10-3 Разделение жидких однородных растворов. Первый закон Коновалова. Диаграммы состава жидкость-пар двухкомпонентной системы. Для разделения жид. гомоген. смесей на составл-е. компоненты исп. проц. перегонки. Теоретич. основой проц. разделения явл. законы Коновалова. Они устан. связь м/д составом жид. р-ра смеси летучих комп. и составом насыщ. равновесного с ним пара в зависим. от темпер. и давления. 1 закон Коновалова: 1. в условиях равновесия относит. сод-е компонента в паровой фазе отлич. от сод-я этого комп. в жид. фазе. 2. в паре сод-ся. больше того комп, добавление котор. в р-р пониж. Ткип. или повыш. давление насыщ. паров. 3. пар обогаш. более летучим комп. Закон справедлив только для идеальн. и сильно разбавл. р-ров. На диаграмме по оси абсцисс справа налево отложена мольная доля комп. А(котор. явл. более летуч. и низкокип. комп), а слева направо-мольная доля комп. В. концевые точки абсцисс соот. чистым комп. А и В, где N=1. точки леж-ие. на кривой ж-ти хар-ют состав кипящей ж-ти, а на кривой пара –состав насыщ. пара над р-ром. Рассмотр. отрезок tп- tж. Если източек tп и tж опустить перпендикул. на ось абсцисс то они разделят ее на 2 части, соотв. мольным долям комп. А и В в пар. и жид. фазах. Видно, что мольные доли комп. А и В а паровой фазе не равны мольным долям в жид. фазах. Билет 1)Внутренняя энергия ТС – сумма энергий движения и взаимодействия различных частиц, из которых она состоит Теплота – внешнее проявление энергообмена частиц в результате хаотических столкновений между ними. Работа – перенос энергии движения материи. Первый закон термодинамики 1.Энергия может превращаться из одной формы в другую, но не может возникать или исчезать, полная энергия изолированной системы постоянна. 2.Изменение внутренней энергии системы равно теплоте, поступающей в систему за вычетом работы, совершенной системой над окружающей средой. ΔU = Q – W 3. Теплота, поступающая в систему, расходуется на изменение её внутренней энергии и совершении работы над окружающей средой Q = ΔU + W 2)Азеотропные смеси — жидкие смеси, характеризующиеся равенством составов равновесных жидкой и паровой фаз. При их перегонке образуется конденсат того же состава, что и исходный раствор, поэтому их называют также нераздельнокипящими. Наличие таких смесей существенно затрудняет разделение жидких смесей и требует применения специальных методов ректификации (напр., смесь из 95,57 % этилового спирта и воды). Второй закон Коновалова описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется: Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков Билет 22. 1. Пять стадий гетерогенной реакции. Схема механизма гетерогенной реакции. Скорость диффузионных процессов. Гетерогенная р-ия предст. собой последоват. 5 стадий: 1. Диффузия. исх. в-в к поверхности раздела фаз 2. Адсорбция исх. в-в на поверх. раздела фаз 3. Хим. Превращ-е. исх. в-в в продукты р-ии 4. Десорбция прод. р-ии от поверх. раздела фаз 5. Диффузия прод. р-ии Наибольшее влияние на на скор-ть всего хим. проц. оказыв. Скор-ть. самой медленной стадии(котор. наз. лимитирующей). Скорость адсорбц-ых. процессов и хим. превращений подчин. ур-ю Аррениуса. Скорость диф. процессов прямо пропорц. площади поверхности и обратно пропорц. толщине диф. слоя: D-коэф. Диффузии S-площадь поверх-ти раздела фаз;-конц-ии;-толщина диф. слоя Т. К скорость диф-ых. проц. зависит от поверх. раздела фаз и толщины диф. слоя, то для увелич. скор-ти этих стадий необход. измельчать ТВ. катализатор, либо брать его в избытке, а также исп. Перемешив-е. реакцион. смеси, что уменьшит толщину диф. слоя. 2. Растворимость газов в жидкостях. Закон Генри-Дальтона. Абсорбция. Газы могут раствор. в ж-тях, обр. жидкие р-ры. Раствор-ть газов в ж-ти завис. от: 1.прир. раствор. в-ва(газа) растворение газа проис.либо в результате межмолекуляр.взаимод-я молекул газа и ж-ти,либо явл.следствием хим.р-ии м/д молек.растворителя и растворен.в-ва. 2.св-в раствор-ля раствор-ть азота в ацетоне и этаноле в 10 раз превыш-ет его раствор-ть в воде. 3.темпер-ры Раствор-ть газов сниж. при нагрев-ии и увеличив. при охлаждении. 4.парциа. давления газа над ж-тью раствор-ть газа в ж-ти прямо пропорц.давлению газа над р-ром. Закон Генри:(1) При пост. T раствор-ть газа в ж-ти прямо пропорц. давлению этого газа над р-ром. Коэф. пропорц. наз. константой Генри, измер. в па и завис. от. Т. Используя соотнош-е (1) можно получ. выражение для опред. мольной доли растворенного газа: (2) На основании ур-ий (1), (2) можно дать след. 2 формулир. з. Генри: 1. Парциал. давление газа над поверх-тью его р-ра прямо пропорц. мольной доле растворенного газа. 2. Мольная доля растворенного газа пропорц. парциал. давлению газа над р-ром. Согласно з. Генри с увеличением давления растут раствор-ть и конц-ия раствор. газа. З. Генри-Дальтона. Поскольку при низких Р и высоких Т газовые смеси подчин. з. Дальтона, действие з. Генри распр. и на смеси газов:При Т-constраствор-ть каждого компонента идеал. газовой смеси в ж-ти прямо пропорц. его парциал. давлению в смеси газов над р-ром. В технологии процесс раствор-я газов в ж-тях наз. абсорбцией,а раствор-ть газов в ж-тях принято характеризовать коэф. абсорбции. -это отнош-е объема растворен-го газа к объему раствор-ля. Раствор-ть газов зав. не только от Т и Р, но и от примесей, сод. в жти. Присутствие электролитов в воде сильно сниж. раствор-ть газов в ней. З. Генри справедлив только для тех газов, котор. при раствор. в ж-ти не вступ. с ней в хим. взаимод-е(О2, Н2, инертные газы). З. Генри не распр. на CO2, NH3, HCl и др. 25билет. 1.типы цепных р-й. Цепные р-ии характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы, что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты. Различают 2 основных типа цепных р-й: -С неразветвленными цепями- характерно простое воспроизводство свободных радикалов по ходу протекания процесса -С разветвленными цепями-свободные радикалы воспроизводятся расширено. Взаимодействие свободного радикала R с молекулой исходного в-ва А приводит к образованию продукта В и двух новых R. Каждый вступает во взаимодействие с очередной молекулой исходного в-ва А. Билет. 1.типы цепных р-й. Цепные р-ии характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы, что вызывает цепь превращений исходных в-в в продукты. Различают 2 основных типа цепных р-й: -С неразветвленными цепями- характерно простое воспроизводство свободных радикалов по ходу протекания процесса -С разветвленными цепями-свободные радикалы воспроизводятся расширено. Взаимодействие свободного радикала R с молекулой исходного в-ва А приводит к образованию продукта В и двух новых R. Каждый вступает во взаимодействие с очередной молекулой исходного в-ва А. 2.фазовая диаграмма воды 3 кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному агрегатному состоянию воды: лед, жидкая вода и пар. Кривые отвечают равновесию между соответствующими двумя фазами. Кривая ОК-хар-ет зависимость давления насыщ.пара жидкой воды от температуры и называется кривой испарения. Кривая ОВ хар-ет зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления и называется кривой плавления . Кривая ОА хар-ет зависимость давления насыщ. Пара надо льдом от температуры и наз-я кривой возгонки. Эти же кривые хар-ют и обратные равновесные процессы: конденсация кристаллизация и сублимация. Между линиями ВОК-фазовое состояние жидкой воды; ВОА-фазовое состояние кристаллической воды(лед) АОК-фазовое состояние газообразной воды(пара). В точке С можно менять только Р и Т система остаётся жидкой. Бивариантная система Моновариантная, инвариантная система. Билет 21. · Явление смачивания. Уравнение Юнга. Критерий смачивания. Критерий Гаркинса. Краевой угол смачивания(θ)-угол м/д касательной к поверхности ж-ти и поверх. тв. тела, на котор. нанесена ж-ть. θ→0-полное смачивание, θ→1800-полное не смачивание. Чтобы определить будет тело смачив. ж-тью или нет, необходимо рассчитать критерий смачивания В по ур-ю Юнга: При В>0-тело наз. Лиофильным(ж-ть смачив.поверхность), при В<0-лиофобным(ж-ть не смачив.поверх-ть). Если в кач-ве ж-ти исп.вода,то тела назыв.соответственно гидрофильными и гидрофобными. Предельным случаем смачивая явл. растекание, количественным критерием которого явл. критерий Гаркинса: Если S>0, то ж-ть будет растекаться по поверхности ТВ. тела или др. ж-ти. · Фазовая диограмма 2-х компонентной системы Значение полей: Ж-расплав А+Ж-расплав+кристаллы компонента А В+Ж- расплав+кристаллы компонента В А+В- механическая смесь кристаллов компонентов АиВ Значение линий: ТАЕ- линия ликвидуса- каждая точка линии показывает состав расплава, кот. находится в равновесии с кристаллами компонента А ЕТВ- линия ликвидуса- каждая точка линии показывает состав расплава, кот. находится в равновесии с кристаллами компонента В FEG- линия солидуса (линия эвтектики)- каждая точка показывает состав системы,состоящий из расплава состава точки Е, и двух твердых фаз-красталлов компонента А и кристаллов компонентов В,находящихся в равновесии,ниже этой линии жидкая фаза отсутствует. Значение точеек ТА-темп.плавления компонента А ТВ-темп.плавления компонента В Е-точка эвтектики ТЕ-темп.эвтектики Результат рассмотрения процесса охлождения расплава из точки М Точка | Что происходит | Ф | С | Что означает число степенейсвободы | М | Охлаждение расплава | | | Можно менять температуру и состав расплава | a | Появляются первые кристаллы компонента А | | | Можно менять только температуру | b | Продолжают выпадать кристаллы компонента А,состав расплава b1,состав твердой фазы b2 | | | Менять или температуру или состав расплава | d | Одновременно кристаллизуются компоненты А и В,на кривой охлаждения участок d-d′ | | | Система инвариантности | e | Охлаждение механической смеси компонента А состава l1 и компонента В состава l 2 | | | Можно менять только температуру | |