ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

УДК 541.1

Любименко В.А., Семёнов А.П., Виноградов В.М., Винокуров В.А. Разработка математического описания химико-технологических процессов: Метод. указ. для выполнения домашнего задания по курсу «Моделирование химико-технологических процессов» - М.: РИЦ РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2013. - 35 с.

Методические указания включают краткую теоретическую часть и подробное рассмотрение методики разработки математического описания химико-технологических процессов на конкретном примере сложной химичес­кой реакции, протекающей в потоке. При этом показаны основные подходы при выборе метода решения разработанного математичес­кого описания с применением ЭВМ. Рассмотрено решение математического описания средствами пакета MATLAB.

Настоящие методические указания предназначены для бакалавров, обучающихся по направлению 240100 – Химическая технология, по профилям 240401 – Химическая технология органических веществ и 240403 – Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов, а также для специалистов при выполнении ими домашнего задания по курсу "Моделирование в химической технологии", что способству­ет закреплению знаний теоретического и практического материала. Навыки и знания, полученные в процессе выполнения домашнего задания необходимы как будущим технологам, так и научным сотрудникам.

Работа рекомендована к изданию решением учебно-методической комиссии факультета химической технологии и экологии.

Рецензент – профессор, д.х.н. И. М. Колесников

ВВЕДЕНИЕ

На завершающем этапе изучения курса "Моделирование в хи­мической технологии" бакалавры, обучающихся по направлению 240100 Химическая технология, и специалисты выполняют до­машнее задание, целью которого является закрепление полученных теоретических знаний на примере индивидуального задания по раз­работке математического описания химико-технологического про­цесса (ХТП) и его решения с помощью ЭВМ.

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

На этапе анализа, описания и расчета химико-технологических процессов (ХТП) вопрос о механизме протекающих химических ре­акций чаще всего не встает, т.е. кинетические закономерности рас­сматриваются заданными. Если это не так, то сначала необходимо выполнить этап физико-химических исследований (эксперимен­тальных или литературных), связанных с изучением кинетики данно­го химического процесса (найти порядок реакций по реагентам, константы скорости отдельных стадий, энергии активации и т.д.).

В наиболее общем виде домашнее задание можно сформулировать следу­ющим образом: разработать математическое описание и решить его с помощью ЭВМ для химического процесса, протекающего в потоке идеального вытеснения (ИВ) или потоке идеального смешения (ИС) в изотермических условиях и постоянном давлении по заданной схеме процесса. При этом схема процесса представляет собой сложную хи­мическую реакцию, протекающую в 4-5 стадий.

Для удобства изложения мы будем рассматривать методику выполнения задания на примере реакции:

.

Прежде чем начать работу над заданием, необходимо опреде­литься относительно структуры математического описания.

Как известно, математическое описание (математическая мо­дель) физико-химического процесса представляет собой систему уравнений балансов масс компонентов, тепла и кинетической энер­гии, которые в дальнейшем используются для построения полей (профилей) концентраций, температуры и давления в аппарате.

В нашем случае, поскольку процесс протекает при постоянной температуре и постоянном давлении, уравнения теплового баланса и баланса кинетичес­кой энергии составлять не нужно. Сле­довательно, математическое описание изучаемого процесса будет состоять из уравнений материального баланса, а число этих уравне­ний будет равно числу участников заданной реакции.

Прежде всего, следует напомнить некоторые важнейшие понятия химичес­кой кинетики, которые необходимы для технически грамотного под­хода к разработке математического описания. Практика показывает, что подавляющее большинство ошибок допускается студентами на начальном этапе работы и, как правило, от незнания (или забывчи­вости) азов химической кинетики. Это тем более важно потому, что вся последующая работа не дает возможности обнаружить и исклю­чить допущенные ошибки: они обычно обнаруживаются только пос­ле выполнения счета на ЭВМ.

В химической кинетике все реакции разделяют на два вида: прос­тые и сложные.

Простая химическая реакция содержит один элементарный акт, то есть протекает в одну стадию. Однако на практике такие истин­но одностадийные реакции встречаются крайне редко. В формальной кинетике часто говорят о формально простых реакциях. Так назы­вают реакции, которые формально можно представить как протека­ющие в одну стадию. В действительности реакция может быть сло­жной, проходящей через какие-то промежуточные стадии, но если в условиях рассматриваемой задачи промежуточные продукты не об­наруживаются, то реакция может рассматриваться как формально прос­тая. Несмотря на условность этого понятия, оно удобно и поэтому часто используется.

Подавляющее большинство химических реакций всегда прихо­дится рассматривать как сложные: они явно распадаются на отдель­ные стадии (продукты различных стадий образуются в значитель­ных количествах). Выделяют три простейших типа сложных реакций:

- обратимые реакции - сложные реакции, состоящие из двух ста­дий: прямой и обратной реакции,

А В;

- параллельные реакции - сложные реакции, в которых исходное вещес­тво по двум или нескольким параллельным направлениям (реакциям, стадиям) превращается в два или несколько продуктов,

А В

А С;

- последовательные реакции - сложные реакции, когда продукт первой стадии является исходным веществом для второй стадии и так далее,

А В С.

Все остальные сложные реакции можно представить в виде комби­наций трех приведенных выше типов реакций.

Скорость реакции - основное понятие химической кинетики. Она определяется как количество вещества, реагирующее в единицу вре­мени в единице реакционного пространства,

W = dn/Vdt, (1)

где V - реакционное пространство, которое в случае гомогенной ре­акции представляет собой объем, а в случае гетерогенной - поверх­ность,

n - число молей реагирующего вещества,

t - время.

Вводя мольно-объемную концентрацию c реагирующего вещест­ва, в общем случае получаем:

,

или

.

Если гомогенная реакция протекает в закрытом объеме (не обме­нивается веществом с окружающей средой) в изохорических услови­ях (V = const), то второе слагаемое равно нулю и тогда:

W = dc/dt. (2)

Уравнением (2) часто пользуются, т.к. оно удобно для интегриро­вания, но необходимо помнить, что это лишь частный случай, ко­торый верен далеко не всегда.

В случае простой (одностадийной) реакции

(3)

вопрос о скорости ее протекания решается довольно просто. Из по-

нятия стехиометрической эквивалентности следует, что если за ка­кое-то время прореагирует некоторое количество вещества А₁, то за это же время количества реагирующего вещества А₂ и образую­щихся продуктов и составят:

, , . (4)

Другими словами, не имеет значения, какие из этих величин , , или . подставить в формулу (1). Правда, при этом мы по­лучим численно разные величины , , или . Однако, строго говоря, это одна и та же величина - скорость реакции (3), но выра­жена она в разных единицах.

Для единообразия скорость простой реакции (скорость стадии) принято определять, деля скорость, выраженную через любое i-oе ве­щество, участвующее в этой стадии, на стехиометрический коэффи­циент этого вещества

W = W_i / n_i. (5)

В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве i-го, так как из выражений (4) и (5) следует:

В практических формально-кинетических расчетах значения ско­ростей простых реакций или отдельных стадий (в случае сложных ре­акций), выраженные через конкретные вещества, используются до­вольно часто, т.е. выражение (5) чаще всего используется в виде:

W_i = n_iW. (6)

При этом следует иметь в виду, что скорость реакции (стадии), выраженная через конкретное i-e вещество, всегда имеет знак, пока­зывающий, как ведет себя i-eвещество в рассматриваемой реакции: если i-e вещество расходуется, то W_i <0; если i-eвещество образуется, то W_i>0. Это получается из выражения (6) в соответствии с соглашением, что стехиометрические коэффициенты исходных веществ отрицательны (n_i<0), а стехиометрические коэффициенты продуктов реакции положительны ( >0). Тогда, учитывая, что W всегда положительна (в соответствии с основным постулатом химической кинетики), получим для исходных веществ <0, <0, а для продуктoв реакции , .

Скорость простых реакций (отдельных стадий сложных реакций) пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции (3) функциональная за­висимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, называемая основным постулатом химической кинетики, выражается кинетическим уравнением:

. (7)

где , - порядок реакции по реагирующим веществам А₁ и А₂, соответственно,

+ +… - называется общим или суммарным порядком реакции, k - коэффициент пропорциональности, или констан­та скорости реакции.

На практике встречаются реакции самых разнообразных поряд­ков: целочисленных и дробных, нулевого, а иногда и отрицатель­ного. Порядок реакции по реагентам может совпадать со стехиометрическими коэффициентами, но такое совпадение обязательно только для действительно простых реакций. Следует отметить, что непосредст­венно вблизи равновесия порядок пореагентам сходится к стехиометрическим коэффициентам для всех реакций. Вместе с тем сущест­вуют реакции, скорость которых вообще не может быть описана формулой (7), например разветвленные цепные реакции.

Для всех типов сложных реакций (кроме простейшей обратимой) понятие общей скорости реакции не имеет смысла, т.е. реакция протекает через ряд стадий, каждая из которых имеет свою ско­рость и невозможно сколько-нибудь естественным образом опреде­лить, что такое скорость всей сложной реакции в целом. В то же время любое из участвующих веществ образуется или расходуется с определенной скоростью.

Скорость сложной реакции по любому i-му веществу равна алгеб­раической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учётом стехиометрических коэффициентов):

, (8)

где j - номер стадии (j = 1, 2, ..., т),

т - число стадий в сложной реакции.

Скорость стадии определяется по формуле (6). Если вещество не участвует в j-йстадии, его стехиометрический коэффициент равен нулю.

ИДЕАЛЬНЫЕ ПОТОКИ

Большинство реальных ХТП проводится в потоке. Поток оказы­вает существенное влияние на ход процессов. В случае гомогенных реакций в основном достаточно знания кинетики про­цесса в потоке. Если же процесс гетерогенный, то сначала, как пра­вило, необходимо учесть явления переноса, происходящие на границе раздела фаз.

Любой поток сложен по своей структуре. Сложность проявляется на различных уровнях, в разных масштабах, ее проявления всегда многообразны. В разных частях потока скорости различны как по величине, так и по направлению. Крайние случаи неоднородности скоростей - это короткие байпасы и застойные зоны. Неоднород­ность скоростей по направлению может приводить к образованию зон циркуляции. Все это в конечном счете приводит к возникнове­нию перемешивания в потоке и неравномерности времени пребыва­ния. Поперечное перемешивание интенсифицирует массообмен меж­ду осевой частью потока и его периферией и тем самым, как прави­ло, улучшает условия протекания реакции. Продольное перемешива-ние - это смешение частиц, которые только что вошли в аппарат с частицами, давно в нем находящимися, в которых процесс превраще­ния уже зашёл далеко. Продольное перемешивание чаще всего сни­жает движущую силу процесса и ухудшает его показатели.

Неоднородность времени пребывания - явление, в значительной мере эквивалентное продольному перемешиванию: для частиц, ухо­дящих вперед, время пребывания меньше среднего; отстающие час­тицы характеризуются большим временем пребывания. Среднее вре­мя пребывания определяется простым соотношением:

t = V_a /U (9)

где V_a - объем аппарата, U - объемный расход.

Для описания реальных потоков часто пользуются упрощенными мысленными моделями, называемыми идеальными моделями (пото­ками). Разработаны две модели идеальных потоков: идеального вы­теснения (ИВ) и идеального смешения (ИС). Обе модели не содержат никаких параметров, отражающих специфику структуры потока, и единственным параметром этих моделей является среднее время пре­бывания (время контакта), определяемое по формуле (9).

Существует довольно много задач, в которых описание реаль­ного потока моделью того или иного идеального потока оказывается дос­таточно точным. Если же точность такого приближения недостаточ­на, то переходят к более сложным моделям неидеальных потоков, учитывающих его характер.

В аппарате ИВ поток движется совершенно равномерно, в лю­бом сечении все частицы имеют одинаковую скорость, фронт потока движется как твердый поршень. Следовательно, время пребывания всех частиц в потоке ИВ одинаково. Выделив в потоке ИВ элемен­тарный объем, занимающий все поперечное сечение, можно заклю­чить, что ни одна частица не может ни войти в этот объем, ни вый­ти из него (для этого она должна двигаться с иной скоростью, чем все остальные) и, следовательно, этот объем можно рассматривать как замкнутый. Другими словами, уравнение материального балан­са для любого i-го участника ХТП и стационарного потока ИВ

V(dc/dl) = W, (10)

где l - длина потока,

V - линейная скорость потока, можно переписать в виде:

dc/dt = W. (11)

В аппарате ИС все, что входит в него, мгновенно и равномерно распределяется по всему объему: концентрация и температура равно­мерно распределены по объему аппарата, на выходе из аппарата концентрация и температура - те же, что в объеме. Однако время пре­бывания распределено неравномерно, и замкнутых объемов в аппа­рате нет. Вместе с тем то обстоятельство, что во всех точках аппара­та концентрация и температура, а следовательно, и скорость реак­ции, одинаковы, позволяет довольно просто получить уравнение материального баланса. Для любого i-го реагента и стационарного режима ИС это уравнение имеет вид:

V(Δc/l) = W (12)

или, вводя среднее время пребывания в соответствии с (9), получим:

Δс/t = W. (13)

Для практических расчетов полученное уравнение записывают в более удобном виде:

с ⁰ - c + t·W = 0, (14)

где с⁰- концентрация i-гo вещества на входе, с - концентрация i-гoвещества на выходе.

На основе изложенных теоретических основ химической кинетики сложных реакций, протекающих в идеальных потоках ИВ и ИС, рас­смотрим методику выполнения домашнего задания.

РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

В этом разделе подробно рассмотрим последовательность составления математического описания сложного ХТП, протекающего в потоке ИВ или ИС.

При этом, как указано выше, для рассматриваемой реакции долж­ны быть заданы кинетические параметры (порядки по реагентам, константы скоростей и т.д.). С учетом этого схему химического процесса запишем в виде:

(15)

Символика, принятая при такой записи реакции, имеет следую­щий смысл: k_i - константы скоростей соответствующих стадий, 1B; 1C; 1D - первый порядок по веществам B, C и D; 1,5A - дробный (1,5) порядок по веществу A и т.д. И наконец, для выполнения численного расчета должны быть за­даны начальные (на входе в аппарат) концентрации участников ре­акции, численные значения констант скоростей и пределы изменения аргумента t (времени пребывания).

Пусть константы скорости для рассматриваемой реакции равны: k₁=4; k₂=2; k₃=3; k₄=3; k₅=l,2 мин^-1 (л/моль^.мин); а начальные концентрации участников реакции: =5; =2; = = =0 моль/л. Расчеты необходимо выполнить с шагом не более 0,1 мин при условии, что предельное время контакта равно 2 мин.

Методика решения. При составлении математического описания сложного ХТП рекомендуется следующий порядок работы.

I. Перепишем заданную схему процесса таким образом, чтобы в каждой строке была одна простая (необратимая) стадия: слева - ис­ходные вещества, справа - продукты реакции

1.

2.

3.

4.

5.

Каждая стадия имеет свою, вполне определенную скорость реакции, определяемую в соответствии с основным постулатом химической кинетики.

II. Теперь запишем уравнения скоростей каждой из пяти перечисленных выше стадий про­цесса (в соответствии с основным постулатом химической кинетики и заданными величинами порядков по реагентам):

, (16)

,

Индексы у W_i соответствуют номеру простой реакции (стадии) в схеме (15).

III. В соответствии с (8) и заданной кинетической схемой процесса (15) запишем выражения для скоростей образования каждого из участников процесса.

Для вещества А.Из кинетической схемы видно, что это вещество расходуется в стадии 1 (следовательно, знак "минус") со стехиометрическим коэффициентом 1 (следовательно, -W₁,), образуется в стадии 2 (следовательно, знак "плюс") со стехиометрическим коэффициен­том 1 (следовательно, +W₂)и расходуется (знак "минус") в стадии 3 со стехиометрическим коэффициентом 1 (следовательно, -W₃).Та­ким образом, окончательно получаем:

W_A = -W_l+ W₂-W₃. (17)

Рассуждать можно и иначе (см. текст соглашения после формулы 6): вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэффициентами -1, +1 и -1, соответственно. С учетом этих обс­тоятельств, для W_А получим выражение (17).

Для вещества В.Используя кинетическую схему (15), заключаем, что это вещество расходуется (знак "минус") в первой стадии со сте­хиометрическим коэффициентом 2 (следовательно, -2W₁)и образуется (знак "плюс") во второй стадии со стехиометрическим коэффи­циентом 2 (следовательно, +2W₂). Формальные рассуждения приво­дят к тому же результату: вещество В участвует в 1-й и 2-й стадиях со стехиометрическими коэффициентами -2 и +2, соответственно. Таким образом, получаем:

W_B= –2W₁+2W₂. (18)

Рассматривая кинетическую схему (15) относительно образования и расходования остальных участников химического процесса, по­лучим:

W_С= 3W₁–3W₂ – W₄ + W₅, (19)

W_D= W₃– W₄ + W₅, (20)

W_E =2W₄ – 2W₅. (21)

IV. Bo все выражения для скоростей образования участников хи­мического процесса (17 - 21) подставим выражения для скоростей отдельных стадий (16):

,

,

, (22)

,

Математическое описание рассматриваемого ХТП в потоке ИВ получается простой подстановкой уравнений (22) в уравнение (11):

,

,

, (23)

,

.

Мы получили систему обыкновенных дифференциальных уравнений. В общем случае при выборе метода решения обычно руководствуют­ся правилом:

- в случае формально простой (а также обратимой) реакции мате­матическое описание всегда приводится к дифференциальному уравнению с разделяющимися переменными. При этом уравнение решается аналитически;

- в случае формально сложной реакции, если все стадии имеют первый (и/или нулевой) порядок, то система дифференциальных уравнении линейна и решается аналитически.

Во всех остальных случаях, как правило, аналитическое решение невозможно, и рекомендуется применять методы численного интег­рирования с помощью ЭВМ.

Математическое описание рассматриваемого ХТП в потоке ИС получается путем подстановки выражений для W_i из уравнений (22) в уравнение (14):

,

,

, (24)

,

.

Получаем систему нелинейных алгебраических уравнений, для ре­шения которой обычно используется численный метод Ньютона-Рафсона. Решение системы уравнений (24) выполняют с применением ЭВМ.

В общем случае выбор метода решения определяется видом полу­ченных уравнений. Если все стадии имеют первый (и/или нулевой) порядок, то полученные уравнения образуют систему линейных ал­гебраических уравнений, которую можно решить аналитически или численно с помощью ЭВМ, например по алгоритму Гаусса. В случае формально простой (а также обратимой) реакции систему уравнений всегда можно свести к одному уравнению с одной неизвестной (нап­ример, выразив концентрации всех участников через степень превра­щения). При этом, как правило, получается нелинейное алгеб­раическое уравнение, которое можно решить иногда аналитически, а чаще численно, например методом половинного деления (дихотомии) или методом "золотого" сечения.

ВЫХОД В РАСЧЕТЕ НА СЫРЬЕ

Иногда в соответствии с заданием все вычисления требуется вы­полнить "в расчете на сырьё", т.е. в расчете на одно (если их нес­колько) из исходных веществ. Это означает, что начальные и текущие концентрации участников процесса должны быть выражены в безразмерных единицах, т.е. в долях от исходной концентрации одного из исходных веществ. Пусть, например, необходимо решить нашу задачу в расчете на вещество В. В этом случае во все уравнения математического описания вводят новые (относительные, являющиеся безразмерными) концент­рации, которые можно обозначить Y_i:

; ; ; ... , (25)

где , , - относительные текущие концентрации веществ A, B, C и т.д.

Начальные концентрации исходных веществ также необходимо выразить в относительных единицах :

; ; ; ... . (26)

Из соотношений (25) и (26) выражаем концентрации c_i и :

; ; ; ... , (27)

; ; ; ... . (28)

Для того, чтобы получить математическое описание ХТП в потоке ИВ в расчете на сырье B, в уравнения (23) нужно подставить соотношения (27) и (28). В результате получим:

,

,

, (29)

,

.

После сокращения всех уравнениях в системе (29) на числовой коэффициент получаем:

,

, (30)

,

,

.

Система уравнений (30) представляет собой математическое описание ХТП, протекающего в потоке ИВ, в расчете на сырье (вещество B). Начальная концентрация вещества B, как видно из уравнений системы (30), входит в них в виде числовой константы . Для правильного решения системы уравнений (30) в качестве начальных концентраций веществ подставляют их относительные значения в соответствии с (26).

Аналогично примеру, рассмотренному выше, для получения математического описания ХТП, протекающего в потоке ИС, в расчете на сырье, выражения (27) и (28) подставляют в уравнения системы (24). Затем проводят сокращение уравнений на константу.