 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ
| Берилій, магній та лужноземельні метали
Мета роботи.Вивчення основних хімічних властивостей берилію, магнію та лужноземельних металів. Добування та дослідження властивостей деяких сполук металів головної підгрупи II групи. IIA група Хімічні властивості берилію У сполуках берилій має ступінь окиснення +2. На повітрі берилій вкривається тонкою оксидною плівкою, що додає йому матовий відтінок та зумовлює дещо знижену хімічну активність. Берилій спалахує на повітрі лише при сильному розжарюванні: 2Be + O2 = 2BeO. Легко взаємодіє з галогенами, при нагріванні окиснюється сіркою, азотом, вуглецем (утворюються відповідно BeГ2, BeS, Be3N2, Be2C). З воднем безпосередньо не реагує. Практично не взаємодіє з водою. У кислотах-неокисниках легко розчиняється з виділенням водню: Be + 2HCl = BeCl2 + H2. У концентрованих холодних H2SO4 та HNO3 берилій пасивується. Від решти металів головної підгрупи II групи берилій відрізняється своєю розчинністю у концентрованих розчинах гідроксидів лужних металів, що зумовлене амфотерним характером гідроксиду берилію: Be + 2H2O + 2KOH = K2[Be(OH)4] + H2. З металами берилій утворює інтерметалеві сполуки. Гідроксид берилію Be(OH)2 можна добути лише непрямим шляхом – з розчинів солей берилію при додаванні розчинів, що містять гідроксид-іони: Ве2+ + 2ОН- = Ве(ОН)2. Гідроксид берилію - драглистий білий осад, схожий на гідроксид алюмінію. Аналогічно оксиду BeO, гідроксид Be(OH)2 має ясно виражений амфотерний характер, чим різко відрізняється від гідроксидів інших елементів IIA групи. Дисоціює за сумарною схемою: Be2+ + 2OH- « Be(OH)2 º [Be(OH)4]2- « 2H+ + BeO22-. Розчиняється як у кислотах, так і у лугах: Be(OH)2 + 2HCl = BeCl2 + 2H2O, Be(OH)2 + 2KOH = K2[Be(OH)4]. Проте основні властивості для гідроксиду берилію характерніші. Берилати типу Na2BeO2 існують лише у твердому стані. Основні та комплексні карбонати берилію При взаємодії з содою Na2CO3 розчинні солі берилію утворюють осад основних карбонатів берилію змінного складу xBe(OH)2.yBeCO3, або (Be2O)CO3.nH2O: 2BeCl2 + 2Na2CO3 = (Be2O)CO3 + 4NaCl + CO2. Якщо розчин Na2CO3 замінити на розчин (NH4)2CO3, що є сіллю слабкої основи та характеризується меншою на кілька порядків концентрацією іонів ОН-, ніж у розчині Na2CO3 тієї ж концентрації, то конкурентоспроможність карбонатних іонів значно збільшиться. Тому при додаванні до солі Be(II) перших порцій (NH4)2CO3, осідає основний карбонат, але в надлишку реагенту осад розчиняється внаслідок комплексоутворення: BeSO4 + 2(NH4)2CO3 « (NH4)2[Be(CO3)2] + (NH4)2SO4. Основний ацетат берилію При кип'ятінні гідроксиду або основного карбонату берилію з карбоновими кислотами утворюються сполуки загальної формули Be4O(RCOO)6: 2(BeOH)2CO3 + 6CH3COOH = Be4O(CH3COO)6 + 2CO2 + 5H2O, 4Be(OH)2 + 6CH3COOH = Be4O(CH3COO)6 + 7H2O. Хімічні властивості магнію У магнію металеві властивості виражені сильніше, ніж у берилію. З іншого боку, магній у багатьох відношеннях відрізняється від лужноземельних металів Ca, Sr та Ba, які мають дуже схожі хімічні властивості. У сполуках магній має ступінь окиснення +2, це хімічно активний метал. Легко взаємодіє з галогенами, при нагріванні згоряє на повітрі, окиснюється сіркою та азотом: Mg + Cl2 = MgCl2, 2Mg + O2 = 2MgO, Mg + S = MgS, 3Mg + N2 = Mg3N2. З воднем магній реагує лише при високому тиску у присутності каталізатора - I2, утворюється MgH2. Магній реагує з киплячою водою, а амальгама магнію реагує з водою навіть при кімнатній температурі: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2. Він легко розчиняється у розбавлених розчинах кислот: Mg + 2HCl = MgCl2 + H2, Mg + Н2SО4 = MgSО4 + H2, Mg + 2СН3СООН = Mg(СН3СОО)2 + H2. Магній стійкий до дії фосфорної та концентрованої плавикової кислот, на нього не діють луги. Магній – дуже активний відновник: 2Mg + SiO2 = 2MgO + Si, 3Mg + В2О3 = 3MgO + 2В, 2Mg + СO2 = 2MgO + С, TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2. Магній, що горить, не можна гасити водою або піском, його гасять дрібною залізною стружкою. Оксид магнію MgO утворюється при нагріванні карбонату або гідроксиду та навіть із сульфату при сильному нагріванні: MgCO3 = MgO + CO2 або за реакцією хлориду магнію з гарячою водяною парою: MgCl2 + H2O(г) = MgO + 2HCl. MgO являє собою білий пухкий порошок з малою позірною густиною (палена магнезія), дуже тугоплавкий (tпл = 2800 оС). Дрібнокристалічний MgO хімічно активний, є основною сполукою: взаємодіє з водою, поглинає CO2, легко розчиняється у кислотах (навіть у СН3СООН). Після сильного прожарювання MgO стає дуже твердим та втрачає хімічну активність. З оксидами Al, Fe, Zn, Cr оксид магнію утворює подвійні оксиди із структурою шпінелі: MgAl2O4, MgFe2O4. Гідроксид магнію Завдяки низькій розчинності Mg(OH)2 можна виділити з розчинів солей Mg2+ у вигляді білого пластівчастого осаду: MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl. На відміну від гідроксиду берилію гідроксид магнію має лише основні властивості, будучи основою середньої сили, слабкішою, ніж гідроксиди Ca - Ra. Дія сильних мінеральних кислот призводить до миттєвого розчинення гідроксиду: Mg(ОН)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2О. У лугах Mg(ОН)2 не розчиняється, розчиняється у розчинах солей амонію: Mg(ОН)2 + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3.H2О. Перебіг даного процесу зліва направо зумовлений тим, що Mg(ОН)2 сильніша основа, ніж NH3.H2О. Магній бурхливо реагує з водою при додаванні NH4Cl з витісненням Н2, оскільки NH4Cl видаляє з поверхні магнію захисну плівку з Mg(ОН)2. При температурі темно-червоного каління гідроксид магнію дегідратується, перетворюючись на оксид магнію. Добування безводних галогенідів магнію Чисті безводні галогеніди MgГ2 не можна добути нагріванням на повітрі кристалогідратів солей, оскільки при цьому відбувається гідроліз солі та утворюється продукт, що містить домішку оксиду-галогеніду, наприклад Mg2OCl2. Зазвичай безводні MgГ2 добувають, нагріваючи відповідні кристалогідрати у струмі галогеноводню. Безводні MgCl2 добувають також з MgCO3 шляхом його прожарювання та подальшого спікання утвореного MgO з вугіллям у струмі хлору (відновне хлорування): MgO + C + Cl2 = MgCl2 + CO. Магнезійний цемент Магнезійний цемент (цемент Сореля) – суміш 30%-ного водного розчину MgCl2 із заздалегідь прожареним при 800 оС MgO. Добута глиноподібна маса через декілька годин твердне у міцний, твердий як мармур моноліт білого кольору, стійкий по відношенню до кислот та лугів: MgO + MgCl2 + H2O = 2MgOHCl. Основна сіль, що спочатку утворюється, потім полімеризується в ланцюги складу HOMgO(-Mg-O-)nMgCl. Фосфат магнію Більшість солей Mg(II) розчинні у воді. Погано розчинні солі слабких кислот: MgF2, MgCO3, (MgOH)2CO3, MgC2O4, Mg3(PO4)2, силікат, арсенат. Особливо погано розчинний фосфат магнію-алюмінію; на цьому оснований метод виявлення та якісного визначення Mg2+: MgCl2 + NH3.H2O + Na2HPO4 + 5H2O = MgNH4PO4,6H2O¯ + 2NaCl. Кристали MgNH4PO4.6H2O білого кольору випадають у присутності хлориду амонію, який перешкоджає випаданню Mg(OH)2. Кількісне визначення здійснюють шляхом прожарення добутого осаду, внаслідок чого він перетворюється на пірофосфат магнію Mg2P2O7, який зважують. Хімічні властивості лужноземельних металів У всіх своїх стійких сполуках лужноземельні метали виявляють ступінь окиснення +2. Вони активніші за берилій та магній, причому хімічна активність зростає від Ca до Ba. Кальцій, стронцій та барій енергійно, з виділенням великої кількості теплоти взаємодіють з активними неметалами: Ca + Cl2 = CaCl2, 2Ca + O2 = 2CaO, 3Ca + N2 = Ca3N2, Ca + H2 = CaH2, Ca + 2C = CaC2, Ca + S = CaS, 3Ca + 2P = Ca3P2. У ряді напруг кальцій та його аналоги розташовані далеко попереду водню у такій послідовності: Ra, Ba, Sr, Ca, Mg, Be. Тому вони легко витісняють водень не лише з розбавлених кислот, але і з води: Е + 2Н2О = Е(ОН)2 + Н2. З хлороводневою та розбавленою сірчаною кислотами лужноземельні метали реагують з виділенням водню. Розбавлену азотну кислоту лужноземельні метали відновлюють головним чином до аміаку або нітрату амонію: 4Е + 10HNO3(розб.) = 4Е(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Основними продуктами відновлення концентрованих кислот-окисників є H2S (для H2SO4) та N2O (для HNO3). З лугами лужноземельні метали не реагують. Лужноземельні метали можуть відновлювати багато металів з їхніх оксидів та солей, наприклад: V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO. Оксиди лужноземельних металів Оксиди лужноземельних металів у промисловості та у лабораторії добувають не з металів, а термічним розкладом їхніх карбонатів або гідроксидів. Оксид барію зручно також добувати нагріванням нітрату та прожарюванням ВаСО3 з вугіллям: СаСО3 « СаО + СО2, 2Ba(NO3)2 = 2BaO + 4NO2 + O2, BaCO3 + C = BaO + 2CO. Всі оксиди тугоплавкі, це безбарвні гігроскопічні речовини. Хімічна активність збільшується при переході від BeO до BaO. Оксиди Ca, Sr та Ba взаємодіють з водою з виділенням великої кількості теплоти, наприклад: СаО + Н2О = Са(ОН)2. Оксиди ЕО взаємодіють з кислотними оксидами: ЕО(к) + СО2(г) = ЕСО3(к), ЕО(к) + SО3(г) = ЕSО4(к), ЕО(к) + SiО2(к) = ЕSiО3(к). Із збільшенням порядкового номеру Е ці реакції йдуть енергійніше. ЕО бурхливо реагують і з кислотами. При нагріванні ВаО у присутності кисню утворюється пероксид барію: ВаО(к) + 1/2О2(г) = ВаО2(к); DGo = -21 кДж. Гідроксиди лужноземельних металів У ряді Be(OH)2 - Mg(OH)2 - Ca(OH)2 - Sr(OH)2 - Ba(OH)2 розчинність, сила основ та термічна стійкість зростають. Проте розчинність та сила основ лужноземельних металів менші, ніж у гідроксидів лужних металів. Це пояснюється тим, що заряди іонів лужноземельних металів більші, а розміри менші, внаслідок чого електростатичне тяжіння між іонами лужноземельних металів та іонами ОН- сильніше. Гідроксиди Ca, Sr та Ba - луги. Гідроксиди Е(ОН)2 утворюються з оксидів з меншим виділенням енергії, ніж гідроксиди лужних металів ЕОН. Внаслідок цього Е(ОН)2 термічно менш стабільні, втрачають воду при нагріванні, перетворюючись на оксиди: Е(ОН)2 ® ЕО + Н2О. У лужних металів подібна реакція спостерігається лише для гідроксиду літію. Розчин Ва(ОН)2 – баритова вода – лабораторний реактив для відкриття СО2. Са(ОН)2 – вапняне молоко, гашене вапно – застосовується як дешева розчинна основа. Розчинні та нерозчинні солі. Із солей лужноземельних металів добре розчинні у воді нітрати Е(NO3)2, перхлорати Е(ClO4)2, ацетати Е(СН3СОО)2, хлориди ЕCl2, броміди ЕBr2, йодиди ЕI2, сульфіди ЕS, ціаніди Е(CN)2, роданіди (тіоціанати) Е(CNS)2. Більш менш розчинні більшість кислих солей: Е(HS)2, Е(HSO4)2, Е(НСО3)2. Більшість же середніх солей лужноземельних металів мало розчинні у воді. До них відносяться сульфати ЕSO4, карбонати ЕСО3, оксалати ЕС2О4, силікати ЕSiO3, фосфати Е3(РО4)2, арсенати Е3(AsO4)2, фториди ЕF2. Карбонати лужноземельних металів Карбонати лужноземельних металів добувають дією СО2 на гідроксиди або обмінними реакціями у розчинах солей Е2+ з карбонатами лужних металів. Наприклад: Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3¯ + Н2О, CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3¯ + 2NaCl. При взаємодії розчиненого у воді СО2 з нормальними карбонатами утворюються гідрокарбонати, наприклад: СаСО3¯ + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2. Розчинність карбонатів та сульфатів знижується із збільшенням розміру катіону. На відміну від середніх карбонатів гідрокарбонати добре розчинні у воді. При нагріванні карбонати розкладаються: ЕСО3 « ЕО + СО2. Термічна стійкість карбонатів при переході від ВеСО3 до ВаСО3 зростає. Гіпс Алебастр, або палений гіпс – гідрат складу 2CaSO4.H2O, або CaSO4,0,5H2O. Його добувають випаленням гіпсу CaSO4.2H2O при 150-180 оС. При змішуванні з водою дрібні кристали алебастру розчиняються, приєднують воду, а потім кристалізуються у вигляді довгих голок CaSO4.2H2O: 2[CaSO4,0,5H2O] + 3H2O = 2[CaSO4.2H2O]. Алебастр Гіпс Твердість води Природну воду, що містить у розчині значну кількість іонів Ca2+ та Mg2+ у вигляді солей кальцію та магнію, називають твердою. При невеликому вмісті солей кальцію або магнію (менше 80 мг Ca2+ або 50 мг Mg2+ на 1 л води) або в їх відсутності природну воду вважають м'якою. У твердій воді погано піниться мило, що являє собою суміш натрієвих солей стеаринової та пальмітинової кислот, це зумовлене утворенням нерозчинних кальцієвих та магнієвих солей цих кислот: 2Na(C17H35COO) + Ca(HCO3)2 = Ca(C17H35COO)2¯ + 2NaHCO3. Згідно введеному тепер стандарту, твердість води Н вимірюється у мілімолях кількості речовини еквівалентів Ca2+ та Mg2+, що містяться в 1 л води. 1 ммоль твердості відповідає 20,04 мг Ca2+/л або 12,16 мг Mg2+/л. Якщо у воді містяться солі кальцію та магнію, то твердість виражається сумою ммоль кількості речовини еквівалентів Ca2+ та Mg2+ в 1 л води: Т = Розрізняють твердість карбонатну (тимчасову, усувну) та некарбонатну (постійну, неусувну). Твердість води, зумовлена гідрокарбонатами кальцію та магнію, називається тимчасовою, оскільки вона усувається простим кип'ятінням води: гідрокарбонати перетворюються на середні карбонати: t М(НСО3)2 ® МСО3 + СО2 + Н2О, випадають в осад або кристалізуються на стінках посудини. Твердість, що залишається після кип'ятіння води, називається постійною. Вона спричинена присутністю у воді сульфатів та хлоридів кальцію та магнію, які не розкладаються при кип'ятінні води. Загальна твердість знаходиться як сума: Тзагальна = Ткарбонатна + Тнекарбонатна. Способи усунення твердості. Усунення твердості води полягає у видаленні з неї іонів Ca2+ та Mg2+. Твердість води усувають фізичними та хімічними методами. Тимчасова твердість усувається кип'яченням води, а також підвищенням рН води при додаванні Ca(OH)2 або Na2CO3: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 = 2CaCO3¯ + 2H2O, Ca(HCO3)2 + Na2CO3 = CaCO3¯ + 2NaHCO3, Mg(HCO3)2 + Ca(OH)2 = MgCO3¯+ CaCO3¯ + 2H2O. Постійну твердість усувають введенням деяких реагентів: Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4, Na2B4O7, при цьому утворюються нерозчинні сполуки кальцію та магнію: CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3¯ + 2NaCl, CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3¯ + Na2SO4, ДР CaSO4 = 6.10-5, ДР CaCO3 = 2,10-8, MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3¯ + 2NaCl, MgSO4 + Na2CO3 = MgCO3¯ + Na2SO4, MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2¯ + CaSO4, 3CaSO4 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2¯ + 3Na2SO4. Радикальніший спосіб зм'якшення твердої води полягає у додаванні до неї комплексонів. При цьому двохзарядні іони Ca2+ та Mg2+ зв'язуються у міцні хелатні комплекси та стають інертними по відношенню до мила, не осідають на стінках котлів високого тиску тощо. Широко використовується метод демінералізації води за допомогою іонообмінних колон. Іоніти – тверді матеріали, здатні до іонного обміну. Іоніти є твердими поліелектролітами, у яких іони одного знаку заряду закріплені на твердій матриці, а іони протилежного знаку заряду здатні переходити до розчину та замінюватися на інші іони того ж знаку заряду. За характером обмінюваних іонів серед іонітів розрізняють катіонити та аніонити. Катіонітами називають складні речовини, нерозчинні у воді, здатні обмінювати свої катіони (наприклад Na+ та H+ на Ca2+ та Mg2+). Для усунення твердості методом іонного обміну воду пропускають крізь шар катіоніту. При цьому катіони Ca2+ та Mg2+, що знаходяться у воді, обмінюються на катіони Na+ або H+, що містяться у вживаному катіоніті: Na2R(катіонит) + Ca(HCO3)2 « CaR + 2NaHCO3, Na2R+ CaSO4 « CaR + Na2SO4, де R може бути складним алюмосилікатним іоном, наприклад [Al2Si2O8.nH2O]2-. 2RH + CaSO4 « R2Ca + H2SO4 (1), де R – складний органічний радикал. Після заміщення великої частини іонів Na+ або H+ катіонит регенерують витримкою його протягом деякого часу у контакті з насиченим розчином NaCl або HCl (H2SO4): 2NaCl + CaR ® Na2R + CaCl2, 2HCl + R2Ca ® 2RH + CaCl2. Катіонування застосовується для очищення не лише природних, але й стічних вод. У аніонообменних смолах активними є основні групи -NH2, =NH, ºN. Обмінними аніонами служать іони OH-, рідше Cl- та інші аніони. Процеси аніонування: 2ROH + H2SO4 = R2SO4 + 2H2O (2), ROH + HCl = RCl + H2O. процес регенерації аніоніту проводять за допомогою розчину NаOH: RCl + NaOH = ROH + NaCl. Шляхом послідовної обробки води за допомогою катіоніту та аніоніту (процеси (1) та (2)) здійснюють демінералізацію – знесолення води, так можна добути дистильовану воду.
12. Хром, молібден, вольфрам
Мета роботи. Добування та вивчення хімічних властивостей хрому, молібдену та вольфраму та їхніх сполук. Встановлення залежності кислотно-основних властивостей сполук хрому від ступеня його окиснення. VIB група Хімічні властивості хрому, молібдену та вольфраму При кімнатній температурі хром, молібден та вольфрам стійкі до повітря та води. За звичайних умов всі три метали помітно взаємодіють лише із фтором, але при достатньому нагріванні більш менш енергійно сполучаються і з іншими типовими неметалами: киснем, галогенами, халькогенами, елементами VA групи (окрім Bi), неметалами IVA групи, бором. 2Cr(к) + 3/2O2(г) = Cr2O3(к), Мо(к) (W) + 3/2O2(г) = MoO3(к) (WO3). З воднем d-елементи VI групи хімічно не взаємодіють. З водою взаємодіють при сильному нагріванні: 2Cr + 3H2O(пара) = Cr2O3 + 3H2. Взаємодії з водою перешкоджає тонка, але дуже міцна поверхнева оксидна плівка. У ряді стандартних електродних потенціалів хром, молібден та вольфрам стоять перед воднем, хром - між цинком та залізом, проте вони мало схильні до корозії завдяки оксидній плівці. Якщо оксидну плівку зруйнувати хімічно, термічно або іншим способом, то метали досить легко реагують із сильними кислотами та їхніми сумішами. Хром розчиняється у розбавлених кислотах HCl та H2SO4, при цьому утворюються солі хрому(II): t Cr + 2HCl = CrCl2 + H2, Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2. Концентрована H2SO4, HNO3 та царська горілка на холоді пасивують хром, а гарячі - окиснюють його до солей хрому(III): 2Cr + 6H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O. На молібден не діють розбавлені HCl та H2SO4, він реагує з гарячою концентрованою сірчаною кислотою, азотною кислотою, царською горілкою та сумішами HNO3 з HF або H2SO4. Mo + 4H2SO4(конц. гаряч.) = Mo(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O, Mo + 6HNO3(конц.) = H2MoO4.H2O + 6NO2 + H2O, Mo + 2HNO3(розб.) + H2O = H2MoO4.H2O + 2NO, Mo + 2HNO3 + 8HF = H2[MoF8] + 2NO + 4H2O (W - аналогічно). Вольфрам стійкіший до кислот, ніж молібден. Він дуже стійкий по відношенню до всіх звичайних кислот та їхніх сумішей, окрім HF + HNO3 та царської горілки. Метали підгрупи хрому відрізняються один від одного своїм відношенням до лугів. Пасивуючі плівки MoO3 та WO3 у лужних середовищах менш стійкі, ніж плівка Cr2O3. Тому молібден та вольфрам взаємодіють при сплавленні з лугами у присутності окисника (NaNO3, KClO3, O2): Ео + 3NaNO3 + 2NaOH = Na2ЕO4 + 3NaNO2 + H2O, Е + 3NaNO3 + Na2CO3 = Na2ЕO4 + 3NaNO2 + CO2, сплавлення W + 4KOH + 3O2 = 2K2WO4 + 2H2O. Розчини лугів на ці метали практично не діють. Способи добування Хром використовують в основному для легування сталей, тому зазвичай виплавляють сплав ферохром. Його добувають відновленням хроміту: t FeO.Cr2O3 + 4C ® (Fe + 2Cr) + 4CO. Для добування чистого хрому хроміт сплавляють із содою при доступі повітря: 4(FeO.Cr2O3) + 8Na2CO3 + 7O2 = 8Na2CrO4 + 2Fe2O3+ 8CO2. Хромат натрію, що утворився, розчиняють у воді, добутий розчин обробляють сірчаною кислотою або діоксидом вуглецю: 2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O, 2Na2CrO4 + 2CO2 + H2O = Na2Cr2O7 + 2NaHCO3. При концентрації розчину виділяється дихромат натрію, який відновлюють вугіллям або сіркою: Na2Cr2O7 + 2С = Cr2O3 + Na2CO3 + СО, Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO4. Оксид хрому Cr2O3 відновлюють алюмінієм або силіцієм: Cr2O3 + Al = Al2O3 + 2Cr (реакція Бекетова), 2Cr2O3 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSiO3. Використовувати вуглець при добуванні чистого металу не можна, оскільки утворюються карбіди хрому. Металевий хром утворюється також при електролізі водного розчину, що містить CrO3 (»25%) і H2SO4 (»0,2%); застосовують також електроліз розчину сульфату хрому або розплавлених солей (фториди хрому у суміші із фторидами лужних металів). При електролізі добувають особливо чистий хром. Хром особливої чистоти добувають також термічним розкладом нестійких сполук: CrI2 = Cr + I2. Для виробництва молібдену молібденові руди піддають флотації, концентрати, що утворюються, переробляють пірометалургійним або гідрометалургійним методами. У пірометалургійному процесі концентрат обпалюють 2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2 або сплавляють з карбонатом натрію у присутності повітря з подальшою обробкою плаву концентрованою соляною кислотою: 2MoS2 + 6Na2CO3 + 9O2 = 2Na2MoO4 + 4Na2SO4 + 6CO2, Na2MoO4 + 2HCl = 2NaCl + H2MoO4 = 2NaCl + MoO3 + H2O. У гідрометалургійному методі молібден зазвичай витягують у вигляді парамолібдату амонію (NH4)6Mo7O24.4H2O, термічним розкладом якого добувають MoO3. MoO3 у промисловості відновлюють воднем або алюмінієм: MoO3 + 3H2 = Mo +3H2O, MoO3 + 2Al = Mo + Al2O3. Відновлювати молібден вугіллям не можна, оскільки при цьому утворюються карбіди, а не метал. У значних кількостях виробляють сплав феромолібден, що утворюється при відновленні MoO3 за допомогою феросиліцію. При виробництві вольфраму руди збагачують флотацією, а також гравітаційним, електростатичним та магнітним методами. Концентрати, що містять вольфрамат кальцію CaWO4, переробляють спіканням з Na2CO3 та SiO2: CaWO4 + Na2CO3 + SiO2 = Na2WO4 + CaSiO3 + CO2. Na2WO4 за допомогою HCl переводять у вольфрамову кислоту H2WO4: Na2WO4 + 2HCl = 2NaCl + H2WO4. Прожарюванням H2WO4 добувають оксид WO3: H2WO4 = WO3 + H2O. Концентрати руд, що містять (Fe, Mn)WO4, обробляють розчином лугу або спекають у присутності кисню з Na2CO3: 4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2, 6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2. Далі добувають H2WO4 та потім WO3. Вольфрам добувають відновленням WO3 воднем (або вуглецем, для чого використовують чисті сорти сажі): WO3 + 3H2 = W +3H2O. Сполуки хрому(II) Оксид хрому(II) можна добути обережним зневодненням Cr(OH)2 у відновній атмосфері. Утворюється також при окисненні амальгами хрому повітрям на холоду. CrO чорного кольору, пірофорний, має основний характер. Розчиняючись у кислотах, дає солі Cr2+: CrO + H2SO4 = CrSO4 + H2O. CrO, як і інші сполуки хрому(II), має велику відновну активність. При невеликому нагріванні диспропорціонує: 3CrO = Cr2O3 + Cr. Гідроксид хрому(II) малорозчинний, утворюється при обробці розчинів солей Cr2+ лугами. Cr(OH)2 жовтого кольору, виявляє лише основні властивості, взаємодіє лише з кислотами з утворенням відповідних солей Cr(II): Cr(OH)2 + 2H3O+ + 2H2O = [Cr(H2O)6]2+. Cr(OH)2 - сильний відновник, легко окиснюється киснем повітря до Cr2O3. Солі хрому(II). Все галогеніди хрому(II) можна добути за реакцією: Cr + 2HГ = CrГ2 + Н2. Можливі і інші методи, зокрема, відновлення CrГ3 (Г = Cl, Br, I) воднем при нагріванні, взаємодія CrCl2 з HF. Аналогічно можна добути і інші солі хрому(II). Аквакомплекси [Cr(H2O)6]2+ синього кольору; таке ж забарвлення мають кристалогідрати, наприклад Cr(ClO4)2.6H2O, CrSO4,7H2O, CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O. Іон Cr2+ є настільки сильним відновником, що здатний витісняти водень за схемою: 2Cr2+ + 2Н+ ® 2Cr3+ + Н2, 2CrCl2 + 2HCl = 2CrCl3 + Н2. Відновлює воду, поступово розкладаючи її з виділенням водню: 2CrCl2 + 2H2O = 2CrОНCl2 + Н2. Легко окиснюється киснем повітря: 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2Н2О. Разом з тим при нагріванні дихлорид хрому відновлюється залізом: CrCl2 + Fe = FeCl2 + Cr. Сr2+ входить до складу комплексів [Cr(NH3)6]Г2, M2[CrГ4] (Г = Cl, Br), K4[Cr(SCN)6] тощо. Сполуки хрому(III) Оксид хрому(III) добувають при прожарюванні Cr(OH)3, (NH4)2Cr2O7, Cr(NO3)3.nH2O, суміші K2Cr2O7 із силіцієм, сіркою або вуглецем. Утворюється також при горінні металу в кисні, при термічному розкладі CrO3: 2Cr(OH)3 = Cr2O3 + 3H2O, (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O, 4CrO3 = 2 Cr2O3 + 3O2. Cr2O3 - темно-зелений порошок, а у кристалічному стані - чорний з металевим блиском, дуже тугоплавкий та твердий. Сильно прожарений або компактний оксид хрому(III) хімічно інертний, але за звичайних умов він, як і його гідратована форма, виявляє амфотерні властивості: Cr2O3 + 6H+ + 9H2O = 2[Cr(H2O)6]3+, Cr2O3 + 6OH- + 3H2O = 2[Cr(OH)6]3-. Амфотерна природа Cr2O3 виявляється також при його сплавленні з різними реагентами. 3K2S2O7 = 3K2SO4 + 3SO3 Cr2O3 + 3SO3 = Cr2(SO4)3 -------------------------------------------------- Cr2O3 + 3K2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 основний 2КОН + Cr2O3 = 2KCrO2 + H2O. кислотний У лужному середовищі сполуки Cr+3 окиснюються у Cr+6: Cr2O3 + 3KNO3 + 2Na2CO3 = 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2, Cr2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2CrO4 + KCl + H2O. Гідроксид хрому(III) Cr(OH)3 утворюється при взаємодії солей Cr3+ з лугами або аміаком у розчині та при гідролітичному розкладі цих солей за участю MI2CO3, (NH4)2S, Na2S2O3, наприклад: Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3¯ + 3Na2SO4, Cr2(SO4)3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3Na2SO4 + 3S + 3SO2 Гідроксид хрому(III) має змінний склад Cr2O3.nH2O. При нагріванні Cr(OH)3 переходить спочатку в метагідроксид CrO(OH), або HCrO2, а потім в оксид Cr2O3. Гідроксид хрому(III) осідає з розчинів у вигляді об'ємистого пластівчастого сіро-голубувато-зеленого осаду, важкорозчинний. Вільний HCrO2 являє собою синювато-сірі кристали, втрачає воду при 430 оС із сильним саморозігріванням. Подібно до гідроксидів алюмінію та цинку, гідроксид хрому(III) має ясно виражені амфотерні властивості. У спрощеному вигляді можна записати: Cr(OH)3 « Cr3+ + 3OH-, Cr(OH)3 + H2O « [Cr(OH)4]- + H+ Як основні, так і особливо кислотні властивості Cr(OH)3 виражені досить слабо. Свіжодобутий гель гідроксиду хрому добре розчиняється у присутності кислот та лугів. При розчиненні Cr(OH)3 у кислотах утворюються похідні іону [Cr(H2O)6]3+ фіолетового кольору: Cr(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Cr(H2O)6]Cl3. При розчиненні у розчинах лугів гідроксид хрому(III) дає зелені гідроксохромати(III) M+n[Cr(OH)n+3] (n = 1,2,3; n зростає із збільшенням концентрації лугу), наприклад: Cr(OH)3 + КОН = К[Cr(OH)4], Cr(OH)3 + 3КОН = К3[Cr(OH)6]. Сr(OH)3 розчиняється також у надлишку аміаку, причому хром частково переходить у комплексний іон [Cr(NH3)6]3+. При сплавленні Cr(OH)3 з лугами утворюються метахроміти: сплавлення Cr(OH)3 + NaOH ® NaCrO2 + 2H2O. Солі хрому(III). Солі хрому(III) зазвичай добувають виходячи не з металу, а шляхом відновлення похідних хрому(VI), наприклад за рівнянням K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O. Солі хрому(III) забарвлені у кольори від зелених до синьо-фіолетових. Солі хрому(III) багато у чому схожі на солі алюмінію. У розчині солі Cr(III) більшою чи меншою мірою гідролізуються, залежно від концентрації та температури утворюються різні за складом та будовою продукти гідролізу, зокрема двоядерні та поліядерні: Cr3+ + HOH « CrOH2+ + H+, 2Cr3+ + 2HOH « Cr2(OH)24+ + 2H+. Далі може відбуватися полімеризація цих комплексів. Солі слабких кислот Cr(III) гідролізуються повністю: Cr2S3 + 6H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3H2S, 2Cr3+ + 3CO32- +3H2O = 2Cr(OH)3¯ + 3CO2. У лужному середовищі солі хрому(III) під дією окисників досить легко переходять у сполуки хрому(VI): Cr2(SO4)3 + 3H2O2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3Na2SO4 + 8H2O, 2Na3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O, 2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 4H2O. Гідратна ізомерія хлоридів хрому(III). Залежно від умов (температура, концентрація, рН) склад аквакомплексів хрому(III) змінюється, що супроводжується зміною їхнього забарвлення від фіолетового до зеленого. Так, у водному розчині при нагріванні CrCl3.6H2O піддається таким перетворенням: t t [Cr(H2O)6]Cl3 « [Cr(H2O)5Cl]Cl2 « [Cr(H2O)4Cl2]Cl фіолетовий ясно-зелений темно-зелений При кристалізації з розчинів можуть бути виділені ізомери: [Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрому(III), [Cr(H2O)5Cl]Cl2.Н2О – гідрат хлориду хлоропентааквахрому(III), [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2Н2О – дигідрат хлориду дихлоротетрааквахрому(III). Ізомерія гідратів хлориду хрому(III) зумовлена різним розподілом одних і тих самих груп (Н2О та Cl-) між внутрішньою та зовнішньою координаційними сферами. Ізомерія, зумовлена неоднаковим розподілом молекул води та зовнішньосферних іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами комплексних сполук, називається гідратною. Комплексні сполуки та подвійні солі хрому(III) Для хрому(III) дуже характерні численні комплексні сполуки як аніонного, так і катіонного типу. У всіх комплексах Cr(III) має к.ч. 6. З катіонних відомі аквакомплекси [Cr(H2O)6]3+, амінокомплекси [Cr(NH3)6]3+, змішанолігандні, наприклад [Cr(NH3)4(H2O)2]3+. Відомі багато ацидокомплексів типу [CrX6]3-, де Х – монодентатний ліганд типу F-, Cl-, CN-, NCS-, або частина полідентатного аніону, наприклад ½ С2О42-. З подвійних солей хрому(III) найпоширенішою є подвійна сіль хрому та калію – хромокалієвий галун KCr(SO4)2.12H2O. Він викристалізовується з розчинів, що містять фіолетовий сульфат хрому та сульфат калію, у вигляді великих октаедрів темно-фіолетового кольору, ізоморфних з алюмокалієвим галуном. Сполуки хрому(VI) Оксид хрому(VI), або хромовий ангідрид CrO3 добувають при взаємодії хроматів та дихроматів з конц. H2SO4: K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O. Його можна добути також дією води на хлорангідрид CrO2Cl2 – хлористий хроміл (діоксид-дихлорид хрому). СrO3 - кислотний оксид. При розчиненні у воді утворюються хромові кислоти H2CrnO3n+1 (n = 1, 2, 3, 4); чим більш концентрований розчин, тим більший ступінь конденсації: +CrO3 +CrO3 +CrO3 +CrO3 H2O ® H2CrO4 ® H2Cr2O7 ® H2Cr3O10 ® H2Cr4O13. CrO3 - дуже сильний окисник. З багатьма речовинами, що окиснюються, він реагує з вибухом. Енергійно окиснює органічні сполуки, наприклад: 2CrO3 + CH3OH = Cr2O3 + CO2 + 2H2O. З хлороводнем CrO3 утворює CrO2Cl2: CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O. Аналогічна реакція перебігає з HF. При взаємодії з галогенідами лужних металів CrO3 дає галогенохромати M+CrO3Г. При нагріванні CrO3 досить легко розкладається: 4CrO3 = 2Cr2O3 + 3O2. Хромові кислоти H2CrnO3n+1. З хромових кислот найбільше значення мають хромова H2CrO4 та дихромова H2Cr2O7. У вільному стані не виділені, оскільки при виділенні з розчину вони розпадаються на оксид CrO3 та воду. У водному розчині це досить сильні кислоти. Хромати та поліхромати. На відміну від хромових кислот їхні солі цілком стійкі. Солі хромових кислот - хромати та поліхромати. Більше значення мають дихромати. Хромати та дихромати добувають методом, який має широке застосування при добуванні солей з кислотних оксидів, – сплавленням з лужними гідроксидами або карбонатами. У лабораторії хромати часто добувають окисненням хромітов хлором, бромом, гіпохлоритами, гіпобромітами або пероксидом водню у лужному середовищі. Вони утворюються також при взаємодії CrO3 або розчинів хромових кислот з лугами: CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O. Поліхромати утворюються при дії кислот на хромати: 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O, жовтий оранжево-червоний 3Cr2O72- + 2H+ = 2Cr3O102- + H2O і так далі Якщо ж діяти на розчини поліхроматів лугом, процес йде у зворотному напрямку: Cr2O72- + 2ОН- = 2CrO42- + H2O. оранжево-червоний жовтий Взаємні переходи хромату та дихромату можна виразити рівнянням оборотної реакції: 2CrO42- + 2H+ « 2HCrO4- « Cr2O72- + H2O. Цю рівновагу можна змістити зміною рН середовища, а також осадженням нерозчинних хроматів Ba2+, Pb2+, Ag+, ДР яких менший, ніж у відповідних дихроматів. Таким чином, хромати стійкі у нейтральному та лужному середовищах, а дихромати - у кислому середовищі. Кислі солі М+HCrO4 невідомі, оскільки при відповідних реакціях утворюються дихромати. З розчинів можуть бути виділені трихромати М+2Cr3O10 та тетрахромати М+2Cr4O13, які при дії води розкладаються на H2Cr2O7 та відповідний дихромат. Хромати та дихромати, як і інші сполуки хрому(VI), - сильні окисники, в окисно-відновних процесах переходять у похідні Cr(III). Особливо сильні окиснювальні властивості мають кислі розчини дихроматів: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O. оранжево-червоний зелений У нейтральному середовищі утворюється гідроксид хрому(III): CrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH-. У лужному розчині хромат-іон є слабкішим окисником: CrO42- + 4H2O + 3e- = [Cr(OH)6]3- + 2ОН-. Дихромати та поліхромати у кислому середовищі вже на холоду окиснюють Fe2+, HI, H2S, H2SO3 та їхні солі, а при нагріванні HBr та навіть HCl(конц.): K2Cr2O7 + 14HГ = 2KГ + 2CrГ3 + 3Г2 + 7Н2О, K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S¯ + K2SO4 + 7H2O, K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O. У нейтральному середовищі: K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + H2O = 2Cr(OH)3 + 3S¯ + 6NH3 + 2KOH. У лужному: 2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2KOH + 2H2O = 2K3[Cr(OH)6] + 3S¯ + 6NH3. Взаємодія Cl- та Cr2O72- може бути як окисно-відновним процесом (виділення Cl2), так і не супроводжуватися зміною ступеню окиснення хрому. t K2Cr2O7 + 2HCl = 2KCrO3Cl + H2O, 25% р-н хлорохромат калію K2Cr2O7 + 4NaCl + 3H2SO4 = 2CrO2Cl2 + K2SO4 + 2Na2SO4 + 3H2O. При сильному нагріванні хромати та дихромати розкладаються на Cr2O3 та хроміти. Хлористий хроміл CrO2Cl2 – рідина червоно-бурого кольору. У водних розчинах CrO2Cl2 дисоціює за схемою: CrO2Cl2 « CrO22+ + 2Cl-. Катіон CrO22+ називають хромілом. Хлористий хроміл – хлорангідрид хромової кислоти (подібно до хлористого сульфурилу SO2Cl2 – аналогія між елементами головної та побічної підгруп у вищих ступенях окиснення): CrO2Cl2(рід) + 2Н2О(рід) « H2CrO4(розч) + 2HCl(pозч). CrO2Cl2 – сильний окисник, окиснює більшість органічних речовин, а також сірку, фосфор та аміак, які при цьому спалахують. При взаємодії сполук хрому(VI) з пероксидом водню утворюється пероксид CrO5: H2CrO4 + 2H2O2 = CrO5 + 3H2O. Це речовина темно-синього кольору, що розчиняється в ефірі. Сполуки молібдену та вольфраму Молібденова та вольфрамова «сині». Т.з. молібденову синь та вольфрамову синь добувають м'яким відновленням або підкислених розчинів молібдату або вольфрамату, або водної суспензії MoO3 або WO3 такими реагентами, як Sn2+, SO2, N2H4, H2S, HI, глюкоза. Синь є сумішшю гідратованих оксидів невизначеного складу з проміжним ступенем окиснення елементу від +5 до +6, що мають у розчині інтенсивне блакитне забарвлення. Наприклад, молібденову синь складу MoO2,75.xH2O можна добути за реакцією 4(NH4)2MoO4 + 4H2SO4 + H2S + xH2O = 4MoO2,75.xH2O + S + 4(NH4)2SO4. «Сині» є фазами змінного складу та займають проміжне положення між твердими розчинами та власне хімічними сполуками. Оксиди молібдену та вольфраму(VI). МоО3 добувають за реакцією молібдену з надлишком кисню при нагріванні, окисненням MoS2 (окисники О2, HNO3), а також розкладом Н2МоО4 та парамолібдату амонію (NH4)6Mo7O24: (NH4)6Mo7O24 ® 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O. WO3 утворюється при нагріванні вольфраму на повітрі, прожарюванні вольфрамової кислоти та вольфрамату амонію: (NH4)2WO4 ® WO3 + 2NH3 + H2O. Триоксиди - кристалічні речовини: MoO3 - білий, WO3 - жовтий. Оксид MoO3 мало розчинний, а оксид WO3 ще менш розчинний у воді та кислотах. З хімічної точки зору вищі оксиди молібдену та вольфраму, як і вищий оксид хрому, є типовими кислотними оксидами: 2КОН + ЕО3 = К2ЕО4 + Н2О, WO3 + 2NH3.H2O = (NH4)2WO4 + H2O. У ряді CrO3 - MoO3 - WO3 кислотні властивості оксидів послаблюються. Схильність до відновлення у MoO3 та WO3 виражена дуже слабко, вони відновлюються лише найсильнішими відновниками, наприклад воднем у момент виділення. Молібденова та вольфрамова кислоти H2MoO4 та H2WO4 утворюються при підкисленні розчинів молібдатів та вольфраматів (при кімнатній температурі виділяються осади H2MoO4. H2O та H2WO4. H2O). Na2ЕО4 +2HCl = H2ЕО4¯ + 2NaCl (Е = Mo, W). H2MoO4 - білі голки, H2MoO4.H2O - жовті кристали, H2WO4 жовтого кольору, H2WO4.H2O - білого кольору. Безводні молібденова та вольфрамова кислоти практично не розчиняються у воді та відносяться до слабких кислот. Таким чином, у ряді Cr-Mo-W сила кислот Н2ЕО4 зменшується. Для молібденової кислоти визначена, хоча і невелика, але все ж помітна дисоціація за основним типом: H2MoO4 « MoO22+ + 2OH-, MoO2(OH)2 + 2HCl = MoO2Cl2 + 2H2O. При дії лугів на H2MoO4 (H2WO4) або при сплавленні МоO3 (WO3) з лугами утворюються солі - молібдати та вольфрамати загальної формули М+2ЕО4. Хоча молібдати та вольфрамати можна відновити у розчині (утворюється «синь»), але за окисною здатністю вони значно поступаються хроматам та дихроматам. Одна з характерних особливостей елементів VIB групи у вищих ступенях окиснення - здатність до утворення полісполук, причому тенденція до полімеризації зростає від хрому до вольфраму. Конденсація молібдат- та вольфрамат-аніонів відбувається при додаванні кислоти шляхом зв’язування через ОН-групи та при відщепленні молекул H2O, наприклад: 7МоО42- + 8Н+ « [Mo7O24]6- + 4H2O, парамолібдат 6WO42- + 7H+ « [HW6O21. x aq]5- + (3-x)H2O. Полікислоти молібдену та вольфраму бувають двох типів: 1) ізополікислоти (та відповідні аніони), які, крім молібдену та вольфраму, містять лише кисень або кисень та водень; 2) гетерополікислоти та аніони, до складу яких, окрім молібдену або вольфраму, а також кисню та водню, входять атоми ще одного або двох інших елементів. Для хрому ж властиве утворення лише похідних ізополікислот. У цьому виявляється значна схожість у властивостях сполук молібдену та вольфраму та їхня відмінність від хрому. Сульфіди Cr, Мо та W Для металів підгрупи хрому відомі сульфіди CrS, Cr2S3, для Мо та W - ЕS2 та ЕS3. Сульфід хрому типу ЕS3 невідомий. CrS добувають безпосередньою взаємодією елементів при підвищеній температурі, сульфід хрому(III) Cr2S3 – при високій температурі з хрому та сірки (або CS2), а також з CrCl3 та H2S. Дисульфід молібдену MoS2 добувають прямим синтезом, нагріванням MoO2 з H2S (або із сумішшю сірки та поташу), відновленням оксиду молібдену (VI) сірководнем, а також термічною дисоціацією (NH4)2MoS4: (NH4)2MoS4 ® MoS2 + H2S + S + 2NH3. Дисульфід вольфраму WS2 добувають синтезом з простих речовин, відновленням WO3 за допомогою S, H2, S + K2CO3 та WCl6 за допомогою H2S. Сульфіди MoS3 та WS3 добувають за допомогою реакцій: М+2ЕО4 + 4H2S = М+2ЕS4 + 4H2O, М+2ЕS4 + 2HCl = ЕS3 + 2MCl + H2S. Усі сульфіди мають змінний склад, що особливо характерне для нижчих сульфідів. MoS2 при сплавленні із сіркою та сульфідами лужних металів, а також при розчиненні у полісульфіді амонію утворює розчинні тіосолі – тиомолібдати типу M+2Mo+6S4: t MoS2 + (NH4)2S2 ® (NH4)2MoS4. Трисульфіди молібдену та вольфраму мають здатність розчинятися у сульфідах лужних металів та амонію з утворенням тіомолібдатів та тіовольфраматів: ЕS3 + K2S = K2ЕS4 (Е = Mo, W). При нагріванні трисульфіди ЕS3 легко відщеплюють сірку, перетворюючись на дисульфіди ЕS2.
а) Налийте до пробірки 1-2 мл концентрованого розчину лугу та прилийте такий самий об’єм розчину хлориду хрому(ІІ), витісненого з реакційної колби вуглекислим газом. Що спостерігається? Випробуйте в окремих пробірках відношення осаду до хлороводневої кислоти та надлишку лугу. Напишіть рівняння реакцій. б) Налийте до пробірки 1-2 мл розчину ацетату натрію та додайте таким самим способом, як вказано у пункті (а), такий самий об’єм розчину хлориду хрому(ІІ). Що спостерігається? в) Налийте до пробірки 1-2 мл хлороводневої кислоти (1:1) і прилийте розчин хлориду хрому(ІІ). Опустіть до розчину платиновий дріт. Що спостерігається? Напишіть рівняння реакції. · Які властивості має Cr(OH)2?
Манган та його сполуки
Мета роботи. Ознайомлення з хімічними властивостями мангану та його сполук. Встановлення залежності властивостей сполук мангану від ступеня його окиснення.
Добування мангану Манган добувають відновленням його оксидів вуглецем або силіцієм (у вигляді силікомангану), рідше - алюмінієм: t MnO2 + 2C = Mn + 2CO, DHo = -301 кДж, MnO2 + Si = Mn + SiO2, 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3, DHo = -2519 кДж, 3MnO2 + 4Al = 3Mn + 2Al2O3. Манган добувають також електролізом водного розчину MnSO4. Для цього руду відновлюють до сполук Mn(II), а потім розчиняють у суміші сірчаної кислоти з сульфатом амонію. Хімічні властивості елементів підгрупи мангану Хімічна активність простих речовин у ряді Mn-Tc-Re знижується. Компактний манган на повітрі вкривається дуже тонкою захисною плівкою Mn2O3, завдяки чому зберігає стійкість до подальшого окиснення навіть при нагріванні. Навпаки, у дрібно роздробленому стані він окиснюється досить легко. При нагріванні технецію та ренію у присутності кисню утворюються леткі оксиди Tc2O7 та Re2O7, які не захищають метал від подальшого окиснення. Внаслідок досить високої активності манган, особливо у роздробленому стані, легко окиснюється при нагріванні галогенами, киснем, сіркою, азотом, фосфором, вуглецем, силіцієм та бором: Mn + S = MnS, 3Mn + N2 = Mn3N2, 3Mn + 2P = Mn3P2, 2Mn + Si = Mn2Si. Із фтором манган утворює MnF3 та MnF4, з рештою галогенів - MnГ2. Технеций та реній вступають до хімічної взаємодії з неметалами при достатньо сильному нагріванні. З киснем утворюються Е2О7. Із фтором реній дає ReF6, із хлором - ReCl5, із бромом - Re3Br9, з йодом не реагує. З сіркою реній дає ReS2, з фосфором - ряд сполук: Re2P, ReP2 тощо. Нітридів та карбідів реній не утворює. Технеций взаємодіє з металами подібно до ренію. З воднем манган, технеций та реній хімічно не взаємодіють, в інтервалі 0-100 оС практично не реагують з водою. Манган у дрібнодисперсному стані при нагріванні розкладає воду: Mn + 2H2O = Mn(OH)2 + H2. В електрохімічному ряді напруг манган розташований між магнієм та цинком, а технеций та реній відносяться до благородних металів та у ряді напруг розташовані правіше за мідь. Тому манган досить активно взаємодіє з розбавленими HCl та H2SO4: Mn + 2HCl(розб.) = MnCl2 + H2, Mn + H2SO4(розб.) = MnSO4 + H2. Холодні концентровані HNO3 та H2SO4 пасивують манган, а при нагріванні азотна та концентрована сірчана кислоти окиснюють манган до Mn2+: t Mn + 2H2SO4(конц.) = MnSO4 + SO2 + 2H2O, t Mn + 4HNO3(конц.) = Mn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O, 3Mn + 8HNO3(розб.) = 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Технеций та реній розчиняються лише в окиснювальних середовищах - HNO3, H2SO4(конц.), H2O2 : 3Е + 7HNO3 = 3НЕО4 + 7NO + 2H2O, t 2Re + 7H2SO4(конц.) = 2НReО4 + 7SO2 + 6H2O. Манган та його аналоги здатні утворювати карбоніли складу (Е(СО)5)2. Гідроксид мангану(II) Оскільки оксид MnO з водою не взаємодіє, гідроксид добувають непрямим шляхом - дією лугів на розчини солей Mn2+: MnSO4 + 2KOH = Mn(OH)2 + K2SO4. Аміак лише частково осаджує гідроксид мангану, а у присутності іонів амонію осад абсолютно не утворюється. Гідроксид мангану(II) являє собою драглистий рожево-білий осад, трохи розчинний у воді. На відміну від інших водних оксидів із змінним вмістом води, склад Mn(OH)2 строго сталий. Mn(OH)2 є основою середньої сили. Легко взаємодіє з кислотами: Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H2O. За жорстких умов (сильне та тривале кип'ятіння з розчинами лугів) виявляє деякі ознаки амфотерності, утворюючи аніонні гідроксокомплекси: t Mn(OH)2 + 2KOH = K2[Mn(OH)4]. На повітрі осад Mn(OH)2 швидко набуває сірого, а потім коричневого забарвлення внаслідок поступового окиснення Mn(II) до сполук Mn(III) і навіть до сполук Mn(IV): 4Mn(OH)2 + О2 = 4MnO(OH) + 2H2O, 6Mn(OH)2 + О2 = 2Mn3O4+ 6H2O, 2Mn(OH)2 + О2 + 2H2O = 2Mn(OH)4 (або MnO2 |
.