 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ
| Сульфіди та тіосолі підгрупи арсену
При взаємодії елементарних As, Sb, Bi з сіркою утворюються сульфіди As4S3, As4S4, As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, Bi2S3. Сульфіди утворюються також при дії сірководню на розчинні сполуки цих елементів у кислому середовищі: H+ 2HAsO2 + 3H2S ® As2S3¯ + 4H2O, жовтий 2Na[As(OH)4] + 3H2S + 2HCl = 2NaCl + As2S3¯ + 8H2O, H+ 2H3AsO4 + 5H2S ® As2S5¯ + 8H2O, жовтий 2ЕГ3 + 3H2S ® Е2S3¯ + 6НГ, 2ЕГ5 + 5H2S ® Е2S5¯ + 10НГ. Жовті As2S3 та As2S5, оранжеві Sb2S3 та Sb2S5, чорно-бурий Bi2S3 – тверді речовини, нерозчинні у воді та кислотах, що не є окисниками. Вони розчиняються у концентрованих кислотах-окисниках: As2S3 + 28HNO3(конц.) + 4H2O = 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 28NO2 + 8H2O (кип’ятіння), As2S5 + 40HNO3(конц.) = 2H3AsO4 + 5H2SO4 + 40NO2 + 12H2O (кип’ятіння). Сульфіди арсену та стибію легко розчиняються у присутності основних сульфідів та при дії лугів з утворенням солей тіокислот: Е2S3 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3ЕS3, Е2S5 + 3(NH4)2S = 2(NH4)3ЕS4, As2S3 + 6KOH = K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O, Sb2S3 + 4NaOH (конц.гар.) = Na3[SbS3] + Na[Sb(OH)4], 4As2S5 + 24NaOH (конц.) = 3Na3AsO4 + 5Na3[AsS4] + 12H2O, 4Sb2S5 + 18NaOH (конц.гар.) = 5Na3[SbS4] + 3Na[Sb(OH)6]. Bi2S3 з основними сульфідами взаємодіє лише при сплавленні, при цьому утворюються мета-форми тіосолей бісмуту: Bi2S3 + Na2S = 2NaBiS2. Тіокислоти – це кислоти, в яких кисень заміщений на сірку. Тіосолі арсену, стибію та бісмуту цілком стійкі у твердому стані та у розчині. На відміну від своїх солей, тіокислоти Н3ЕS3 та Н3ЕS4 невідомі, при добуванні вони розпадаються на відповідні сульфіди металів та сірководень: 2Н3ЕS3 = Е2S3¯ + 3H2S, 2Н3ЕS4 = Е2S5¯ + 3H2S. Тому при підкисленні розчину тіосолі відповідний сульфід випадає в осад, наприклад: 2(NH4)3AsS4 + 6HCl = 6NH4Cl + As2S5¯ + 3H2S.
Вуглець, силіцій Мета роботи. Добування та ознайомлення з хімічними властивостями вуглецю, силіцію та їхніх кисневих сполук. Вуглець Хімічні властивості вуглецю При дуже високій температурі вуглець взаємодіє з більшістю металів з утворенням твердих розчинів або карбідів: 2C + Ca = CaC2, C + 3Fe = Fe3C, 3C + 4Al = Al4C3. При нагріванні на повітрі вуглець енергійно взаємодіє з киснем: С + О2 = СО2, DН = -393 кДж. При нестачі кисню утворюється СО: 2С + О2 = 2СО. Алмаз та графіт згоряють лише у кисні при нагріванні до 700-800 оС. У протилежність сильному екзотермічному процесу утворення СО2, реакція вуглецю з сіркою є ендотермічною: С + 2S= СS2, DН = +88 кДж. При нагріванні у присутності каталізатора (дрібно роздроблений Ni) вуглець взаємодіє з воднем з утворенням метану: С + 2Н2 = СН4. З галогенів вуглець безпосередньо реагує лише зі фтором: С + 2F2 = СF4. При високих температурах вуглець безпосередньо сполучається з азотом, утворюючи диціан: 2C + N2 = (CN)2. При дуже високих температурах вуглець взаємодіє із силіцієм та бором. Стійкий до дії кислот та лугів. Вуглець виявляє відновні властивості, наприклад: 2C + SnO2 = Sn + 2CO, С + Н2О = СО + Н2. Карбіди Зазвичай карбіди добувають при сильному нагріванні відповідних елементарних речовин або їхніх оксидів з вуглецем: СаО + 3С = СаС2 + СО, V2O5 + 7C = 2VC + 5CO, SiO2 + 3C = SiC + 2CO. Іноді використовують і інші методи синтезу, зокрема, взаємодію металів з вуглеводнями: 2Al + 3C2H2 = Al2(C2)3 + 3H2, Zn + C2H2 = ZnC2 + H2, 4Al + 3CH4 = Al4C3 + 6H2. Ацетіленіди утворюються при пропусканні ацетилену крізь розчини солей деяких металів (Cu+, Ag+, Au+, Hg2+): 2AgNO3 + C2H2 = Ag2C2 + 2HNO3. Карбіди ділять на три групи: 1) іонно-ковалентні (солеподібні), 2) ковалентні, 3) металоподібні. Солеподібні карбіди утворюють іонну кристалічну гратку, що складається з катіонів металу та різноманітних аніонів вуглецю, похідних метану (аніон С4-, метаніди, наприклад, Ве2С, Al4C3), ацетилену (етину, аніон С22-, ацетиленіди, етиніди, наприклад, Na2C2, K2C2, CaC2, SrC2, BaC2, Cu2C2, Ag2C2), аллилена (аніон С34-, наприклад, Mg2C3). Солеподібні карбіди вже при звичайній температурі розкладаються водою або розбавленими кислотами, утворюючи вуглеводні (іноді у суміші з Н2). При гідролізі метанидов утворюється метан: Al4C3 (к) + 12Н2О (р) = 4Al(OH)3 (к) + 3СН4 (г), Mn3C + 6Н2О = 3Mn(OH)2 + СН4 + H2, Mn3C + 6НCl = 3MnCl2 + СН4 + H2, Be2C + 4Н2О = 2Be(OH)2 + СН4. При гідролізі ацетиленідів утворюється ацетилен: CaC2+ 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2, 2LaC2+ 6H2O = 2La(OH)3 + C2H2 + C2H4, ThC2+ 4H2O = Th(OH)4 + C2H2 +H2. Mg2C3, в структурі якого містяться іони С34-, з водою дає головним чином СН3-СºСН. Ковалентні карбіди (B4C та SiC) характеризуються дуже високою твердістю, тугоплавкістю та хімічною інертністю. SiC (карборунд) піддається лише високотемпературному гідролізу вище 1300 оС: SiC + 2H2O = SiO2 + CH4. Металоподібні карбіди складу МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC), M2C (Mo2C, W2C) мають велику хімічну стійкість, не реагують з водою та кислотами. HfC, NbC і TaC не реагують навіть з царською горілкою, розчиняються лише у суміші HF з HNO3. Карбіди складу Cr2C3 та M3C (Mn3C, Fe3C, Co3C, Ni3C) термічно та хімічно менш стійкі. Вони розкладаються водою та розбавленими кислотами, виділяючи суміш вуглеводнів (навіть рідкі та тверді вуглеводні, а у разі Fe3C вільний вуглець) та водень. Таким чином, ці карбіди є проміжними між типовими іонними карбідами і карбідами вкорінення. Оксид вуглецю(II) Оксид вуглецю(II) (чадний газ) утворюється при згорянні вуглецю або його сполук при нестачі кисню, а також внаслідок взаємодії оксиду вуглецю(IV) з розжареним вугіллям: СО2(г) + С(к) « 2СО(г). Рівновага цієї реакції нижче 400 оС практично зміщена у бік утворення СО2, вище 1000 оС – у бік утворення СО. У техніці оксид вуглецю(II) добувають окисненням метану: 2СН4 + 3О2 = 2СО + 4Н2О. Велику роль у промисловості відіграє реакція С + Н2О = СО + Н2, причому еквімолярну суміш СО та Н2 називають водяним газом. У лабораторії СО добувають при взаємодії мурашиної кислоти з водовіднімаючими речовинами (зазвичай з конц. H2SO4, P2O5): H2SO4конц. HCOOH ® CO + H2O або розкладом щавлевої кислоти: Н2С2О4 = СО2 + СО + Н2О. Для відділення СО від СО2 суміш газоподібних продуктів пропускають крізь розчин гідроксиду барію, що поглинає лише СО2. Оксид вуглецю(II) - безбарвний газ, без запаху, має низькі температури плавлення (-205 оС) та кипіння (-191,5 оС). У воді розчиняється погано (2,3 об.% при 20 оС, 3,54 об.% при 0 оС), набагато краще - у спирті. Оксид вуглецю(II) - отрута: він має властивість з'єднуватися з гемоглобіном крові, подібно до кисню, і тим самим порушує процес сполучення кисню з гемоглобіном в легенях та надходження його до тканин організму. ПДКСО у повітрі 0,02 мг/л. За звичайних умов оксид вуглецю(II) хімічно вельми інертний. Є несолетворним оксидом. СО - сильний відновник, особливо при високих температурах: 2СО + О2 = 2СО2, CO + Cl2 = COCl2, фосген CO + Br2 = COBr2, CO + S = COS,. тіооксид вуглецю сульфоксид вуглецю Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2, Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2, PdCl2 + CO + H2O = Pd¯ + CO2 + 2HCl. При кімнатній температурі кисень, озон та пероксид водню не окиснюють оксид вуглецю(II). Перманганат калію окиснює його дуже повільно. Лише оксид йоду(V) легко реагує, відновлюючись до йоду. При високих температурах оксид вуглецю(II) взаємодіє з воднем, який також є відновником. Залежно від каталізатора та умов реакції утворюються різні кінцеві продукти. При 300 оС та атмосферному тиску у присутності нікелю утворюється метан: 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2. При тій же температурі та тиску з кобальтовим каталізатором добувають суміш насичених вуглеводнів (спосіб Фішера - Тропша), використовувану у виробництві синтетичного бензину. При 350 оС та 250,5.105 Па у присутності каталізатора ZnO, що містить сліди мангану (промотор) у промисловості добувають метиловий спирт: +2 -2 СО + 2Н2 = СН3ОН. З реакцій приєднання цікава реакція взаємодії СО з їдкими лугами при 200 оС та 15,2.105 Па: CO + NaOH = HCOONa. В результаті утворюється форміат натрію, в якому ступінь окиснення вуглецю +2, як і в оксиді. Таким чином, в цьому випадку оксид вуглецю(II) поводиться як ангідрид мурашиної кислоти, з якої він і утворюється при відщеплюванні молекули води. Завдяки неподіленим електронним парам існують комплекси, в яких СО є лігандом: OsCl2.СО, PtCl2.СО, CuCl.СО.2Н2О. Оксид вуглецю(II) при підвищеній температурі та під тиском сполучається з багатьма металами, утворюючи карбоніли металів: Fe + 5CO = Fe(CO)5 Cr + 6CO = Cr(CO)6 Ni + 4CO = Ni(CO)4. Оксид вуглецю(IV) Оксид вуглецю(IV) (діоксид вуглецю, вуглекислий газ) у промисловості добувають випаленням вапняку, доломіту або гідрокарбонату натрію: СаСО3 ® СаО + СО2, 2NaHCO3 ® Na2CO3 + CO2 + H2O, а також при спалюванні вугілля або вуглевмісних мінералів. У лабораторії його добувають дією кислот на солі вугільної кислоти: СаСО3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O, Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2 + H2O. Великі кількості СО2 виділяються при спиртовому бродінні: С6Н12О6 = 2С2Н5ОН + 2СО2, глюкоза етанол а також внаслідок біологічного окиснення органічних речовин, наприклад при диханні живих організмів і гнитті рослинних та тваринних залишків: С6Н12О6 + 6О2 = 6CO2 + 6H2O. СО2 - безбарвний газ, має злегка кислуватий запах та смак, у 1,5 рази важчий за повітря, завдяки чому його можна переливати, як рідину, з однієї судини до іншої. При кімнатній температурі під тиском близько 60,6.105 Па переходить у безбарвну рідину, при охолодженні якої внаслідок випаровування СО2 частково перетворюється на тверду снігоподібну масу («сухий лід»). Діоксид вуглецю добре розчинний у воді: при тиску 101325 Па та 0 оС у 1 л води розчиняється 1713 мл СО2, при 15 оС - 1 л, при 20 оС - 880 мл. За своєю хімічною природою діоксид вуглецю є кислотним оксидом. При пропусканні СО2 у воду частина його фізично розчиняється, а інша частина, реагуючи з водою, утворює вугільну кислоту Н2СО3. Хоча рівновага цієї реакції сильно зміщена вліво, CO2 слід вважати ангідридом вугільної кислоти. CO2 реагує з лугами, при нестачі CO2 утворюється нормальний карбонат, а при надлишку CO2 - гідрокарбонат: СО2 +2NaOH = Na2CO3, СО2 +NaOH = NaHCO3. При пропусканні діоксиду вуглецю у розчин гідроксиду лужноземельного металу випадає осад нерозчинного карбонату цього металу: СО2 +Ca(OH)2 = CaCO3¯ + H2O. Ця реакція може бути використана для визначення СО2. Оскільки вуглець в СО2 знаходиться у вищому ступені окиснення, то діоксид вуглецю є окисником. При високих температурах він підтримує горіння речовин, у яких спорідненість до кисню вища, ніж у вуглецю, тобто оксиди яких мають теплоту утворення більшу, ніж теплота утворення СО2, наприклад, K, Mg, Zn: СО2 + 2Mg = 2MgO + C, DGo298 = -349,8 кДж. Зазвичай СО2 відновлюється до СО, але іноді переходить у вільний вуглець або карбіди. Так, при підвищених температурах у присутності каталізатора (Ni або CuO) водень відновлює СО2 в метан: СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О. СО2 при високій температурі дисоціює: 2СО2 « 2СО + О2. При 1300 оС ступінь дисоціації дорівнює 0,1%, при 1500 оС - 0,5%, при 2000 оС - 7,5%, при 5000 оС - 100%. Розкладу СО2 сприяють УФ випромінювання та електричний розряд. Вугільна кислота Вугільна кислота Н2СО3 відома лише у розбавленому водному розчині, у вільному стані не виділена. Вугільна кислота - слабка двоосновна кислота: Н2О + СО2 « Н2СО3 « Н+ + НСО3- « 2Н+ + СО32-, тому вона дає два ряди солей: середні - карбонати, що містять аніон СО32-,та кислі - гідрокарбонати, що містять аніон НСО3- . Добути солі вугільної кислоти можна дією діоксиду вуглецю на луги або шляхом обмінних реакцій між розчинними солями вугільної кислоти та солями інших кислот: BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3¯ + 2NaCl. При дії розчинних карбонатів солі, що гідролізуються (Be2+, Mg2+, Zn2+, Co2+ тощо) утворюють основні карбонати, а ті, що сильно гідролизуються (Al3+, Cr3+, Ti4+, Zr4+ тощо) дають гідроксиди. При дії на карбонати діоксиду вуглецю у присутності води утворюються гідрокарбонати: CaCO3 + СО2 + Н2О = Ca(HCO3)2. У водному розчині карбонати піддаються гідролізу, внаслідок чого рН > 7: NaHCO3 + HOH « H2CO3 + NaOH, або HCO3- + HOH « H2CO3 + OH-. Гідрокарбонати гідролізуються слабкіше, і реакція розчину близька до нейтральної: NaHCO3 + HOH « H2CO3 + NaOH, або HCO3- + HOH « H2CO3 + OH-. При дії розчинів сильних кислот всі карбонати та гідрокарбонати розкладаються з утворенням оксиду вуглецю(IV), води та солі сильної кислоти. При нагріванні карбонати розкладаються: МСО3 ® МО + СО2. Чим сильніше виражені металеві властивості елементу, тим стійкіший карбонат. Гідрокарбонати термічно менш стійкі та розкладаються при нижчих температурах, перетворюючись на карбонати: Ca(HCO3)2 = CaCO3 + СО2 + Н2О. Силіцій Добування силіцію У лабораторії силіцій добувають відновленням діоксиду силіцію магнієм: SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO. У промисловості для добування силіцію SiO2 відновлюють вуглецем в електричній печі при 1500-1750 оС: SiO2 + 2С = Si + 2СO. Чистий силіцій можна добути відновленням його хлориду металевим натрієм: SiCl4 + 4Na = Si + 4NaCl. Чистий кристалічний силіцій добувають також відновленням гексафторосилікату калію K2[SiF6] алюмінієм: 3K2[SiF6] + 4Al = 3Si + 2K3AlF6 + 2AlF3. Силіцій високої чистоти (напівпровідниковий) готують відновленням воднем (або парами цинку) сполук SiCl4 або SiHCl3, а також термічним розкладом силану або SiI4: SiCl4 + 2H2 = Si + 4HCl; SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2; SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl; t t SiH4 = Si + 2H2; SiI4 = Si + 2I2. Додатково силіцій очищають зонною плавкою. Високореакційноздатний силіцій добувають реакцією: 3CaSi2 + 2SbCl3 = 6Si + 2Sb + 3CaCl2.
Хімічні властивості силіцію При кімнатній температурі силіцій взаємодіє лише із фтором та розчиненим лугом: Si + 2F2 = SiF4, Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2. Хімічна активність силіцію виявляється лише при високих температурах: 400oC Si + 2Cl2 ® SiCl4, 1000oC 3Si + 2N2 ® Si3N4, 2000oC Si + C ® SiC, 2000oC Si + 3B ® SiB3, 600oC Si + 2S ® SiS2, 600оС Si + O2 ® SiO2 + 870 кДж. Силіцій не реагує з кислотами та до розчину не переходить. Взаємодіє лише з сумішшю азотної та плавикової кислот: 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O. У цій реакції HNO3 відіграє роль окисника, а HF - комплексоутворюючого середовища. У кислотах окисниках у відсутності комплексоутворюючого середовища силіцій пасивується. З водою за звичайних умов силіцій не реагує, але при 800 оС, як і з вуглецем, відбувається реакція: Si + 2H2O = SiO2 + 2H2. Сухий HF діє на силіцій при кімнатній температурі: Si + 6HF = H2SiF6 + 2H2. У наведених реакціях силіцій виявляє відновні властивості і ступінь його окиснення у продуктах реакції дорівнює +4. При взаємодії з металами силіцій є окисником. По відношенню до металів силіцій поводиться по-різному. У деяких розплавлених металах (Ag, Zn, Al, Sn, Pb) силіцій розчиняється та при охолодженні виділяється у вільному вигляді. З іншими металами (Li, IIA група, VIB група, Cu, Mn, Fe, Co, Ni, Pt) при температурі червоно-білого каління силіцій сполучається, утворюючи сполуки, звані силіцидами: 2Mg + Si = Mg2Si. Силани Силани - водневі сполуки (гідриди) силіцію із загальною формулою SinH2n+2. На відміну від вуглецю, створюючого безмежну кількість бінарних сполук з воднем, силіцій утворює лише кілька водневих сполук (до n = 8), причому вельми нестійких. Силіцій не реагує з воднем безпосередньо. Силани добувають непрямими методами - дією кислот на силіциди активних металів: Mg2Si + 4HCl = 2MgCl2 + SiH4.
у рідкому NH3 Mg2Si + 4NH4Br ® SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3. У цих реакціях, крім великої кількості водню, утворюється суміш SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10 та невеликих кількостей Si5H12 та Si6H14. Моносилан SiH4 легше та майже з кількісним виходом добувають відновленням хлориду силіцію(IV) алюмогідридом літію в ефірі або воднем: SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + AlCl3 + LiCl, SiCl4 +4H2 = SiH4 + 4HCl. Дисилан Si2H6 утворюється з гексахлориду за аналогічною реакцією: 2Cl3Si-SiCl3 + 3LiAlH4 = 2H3Si-SiH3 + 3AlCl3 + 3LiCl. Усі силани безбарвні, мають характерний неприємний запах і токсичні. За складом та структурними формулами силани аналогічні вуглеводням ряду метану, проте вони незрівнянно менш стійкі та більш реакційноздатні, ніж відповідні вуглеводні. Всі силани пірофорні, тобто самовільно спалахують на повітрі, тому вони можуть існувати лише за спеціальних умов. Згоряють силани з великим виділенням теплоти, наприклад: SiH4(г) + 2O2(г) = SiO2(к) + 2H2O(г); DHo298= -1357 кДж. На відміну від вуглеводнів, силани реагують з водою при кімнатній температурі: SiH4+ (x+2)H2O = SiO2 .xH2O +4H2, Si2H6 + 4H2O = 2SiO2 +7H2, Si3H8 + 6H2O = 3SiO2 +10H2. Взаємодія відбувається швидше у лужному середовищі: SiH4 + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 4H2. Характер взаємодії силанів з водою та лугами свідчить про кислотний характер гідридів силіцію. Силани - сильні відновники. З галогенами вже при кімнатній температурі вони реагують з вибухом: SiH4 + 4Г2 = SiГ4 + 4НГ. Разом з тетрагалогеносиланами одночасно утворюються інші продукти заміщення водню в SiH4 на галоген: SiH4 + Cl2 = SiH3Cl + HCl, SiH3Cl + Cl2 = SiH2Cl2 + HCl, SiH2Cl2 + Cl2 = SiHCl3 + HCl. Заміщені галогеносилани утворюються також при взаємодії SiH4 з галогеноводнями: SiH4 + HCl = SiH3Cl + H2. Силани відновлюють KMnO4 до MnO2, похідні Fe3+ до Fe2+. Легкість термічного розкладу силанів зростає із зростанням числа ланок Si-Si, тому вищі силани розкладаються, а SiH4 і Si2H6 стійкіші. Сполуки силіцію з галогенами Галогеніди силіцію добувають виходячи з простих речовин (Si + Г2) та сполук. Тетрафторид добувають дією концентрованої сірчаної кислоти на суміш SiO2 та CaF2: to SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 = SiF4 + 2CaSO4 + 2H2O. Значні кількості SiF4 утворюються як побічний продукт суперфосфатного виробництва. Тетрахлорид силіцію добувають при нагріванні суміші SiO2 та вуглецю в атмосфері хлору: t SiO2 (т) + 2С (т) + 2Cl2 (г) = SiCl4 (г) + 2CO (г). За звичайних умов SiF4 – газ, SiCl4 та SiBr4 – рідини, SiI4 – тверда речовина; всі вони безбарвні. Галогеніди силіцію водою розкладаються: SiГ4 + 2Н2О « SiO2 + 4НГ. У випадках Cl, Br, I рівновагу практично повністю зміщено праворуч, тоді як у разі F реакція оборотна. При нагріванні галогенідів SiГ4 з силіцієм вище 1000 оС перебігає реакція утворення дигалогенідів: SiГ4 + Si « 2SiГ2, які при охолодженні диспропорціонують з виділенням силіцію. Галогеніди SiГ4 є кислотами Льюїса та утворюють адукти з донорами електронних пар. Терафторид силіцію при взаємодії з HF утворює гексфторосилікатну кислоту: SiF4 + 2HF = H2[SiF6]. Розчин гексфторосилікатної кислоти добувають також, пропускаючи SiF4 у воду: 3SiF4 + 4H2О = 2H2[SiF6] + Si(OH)4. Гексфторосилікатна кислота у вільному стані не виділена, оскільки вона розпадається: SiF62- + H2SO4 = SO42- + SiF4 + 2HF. У водному розчині H2[SiF6] – сильна двоосновна кислота, по силі близька до сірчаної кислоти. Існують малостійкі кристалогідрати з різним вмістом води. На відміну від HF, H2[SiF6] не діє на кварц та скло. Солі гексфторосилікатної кислоти – фторосилікати – утворюються при взаємодії SiF4 з основними фторидами: SiF4 + 2КF = К2[SiF6]. Фторосилікати металів добувають також дією плавикової кислоти на суміш кремнезему та відповідного фториду: M+2F2 + SiO2 + 4HF = M+2SiF6 + 2H2O. Їх можна добути також при нейтралізації кислоти гідроксидами або карбонатами металів, при дії фтористоводневої кислоти на силікати, які таким шляхом переводять в розчин. Оксид силіцію(IV) Оксид силіцію(IV) (діоксид) SiO2 - найбільш характерна та стійка киснева сполука силіцію. SiO2 - безбарвна речовина, він дуже твердий, тугоплавкий, нерозчинний у воді та хімічно інертний. Звичайні форми SiO2 не піддаються дії хлору, брому, водню, інертні по відношенню до більшості кислот та металів при звичайній або злегка підвищеній температурах. Проте вони реагують із фтором, плавиковою кислотою та газоподібним HF, розчинами лугів та фосфорною кислотою: SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2, SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O, SiF4 + 2HF = H2[SiF6], SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. Зазвичай реакцію добування силікатів проводять не у розчині, а шляхом спікання SiO2 з лугами, карбонатами та оксидами металів: SiO2 + CaCO3 = CaSiO3 + CO2, SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2, SiO2 + PbO = PbSiO3. Отже, оксид силіцію(IV) поводиться як ангідрид силікатної кислоти. Силікатні кислоти Оксиду силіцію(IV) відповідають численні кислоти, склад яких можна представити загальною формулою xSiO2.yH2O. Оскільки SiO2 з водою практично не взаємодіє, силікатні кислоти можуть бути добуті лише непрямим шляхом: при підкисленні водних розчинів силікатів (розчинного скла) Na2SiO3 + 2HCl + (x-1)H2O = SiO2.xH2O + 2NaCl або при гідролізі деяких бінарних сполук силіцію(IV), наприклад SiCl4, SiH4, Si(OCH3)4: SiCl4 + (2+x)H2O = SiO2.xH2O + 4HCl. Силікатна кислота, що утворюється, виділяється з розчину у вигляді драглистого осаду або залишається у розчині у колоїдному стані. Виділені силікатні кислоти: x = 1, y = 1. SiO2.H2O - H2SiO3 - метасилікатна кислота, x = 1, y = 2. SiO2,2H2O - H4SiO4 - ортосилікатна кислота, x = 2, y = 1. 2SiO2.H2O - H2Si2O5 - диметасилікатна кислота. Силікатні кислоти відносяться до слабких кислот, дисоціюють незначною мірою. Тому вони витісняються з солей навіть такими слабкими кислотами, як вугільна, а силікати сильно гідролізуються. Силікати. Солі силікатних кислот називаються силікатами. При сплавленні SiO2 з карбонатами лужних металів (1300 оС) утворюється суміш силікатів лужних металів: Na4SiO4, Na2SiO3 та Na2Si2O5 (tпл 1120, 1089, 874 оС). Їх добувають також нагріванням SiO2 у розчині лугу. У промисловості використовують ще метод добування силікату натрію, заснований на реакції: 2Na2SO4 + 2SiO2 + C = 2Na2SiO3 + 2SO2+ CO2. Більшість силікатів безбарвні, тугоплавкі та практично нерозчинні у воді. Добре розчинні лише силікати лужних металів. Завдяки розчинності і зовнішній схожості зі склом силікати натрію та калію називають розчинним склом, а їхні розчини – рідким склом. Розчинні силікати внаслідок гідролізу показують різко лужну реакцію: 2Na2SiO3 + H2O « Na2Si2O5 + 2NaOH диметасилікат натрію SiO32- + H2O « HSiO3-+ OH-, 2HSiO3- « Si2O52- + H2O. Олово, свинець Мета роботи. Ознайомлення з хімічними властивостями олова та свинцю та деяких їхніх сполук. Визначення кислотно-основних та окисно-відновних властивостей сполук олова та свинцю у різних ступенях окиснення. Підгрупа германію Добування германію, олова та свинцю Технологічний процес добування германію ділиться на два етапи - збагачення германієвого концентрату та добування германію високої чистоти. Збагачення може здійснюватися різними методами: 1) хлорування концентрату елементарним хлором при 300-350 оС дає GeCl4, 2) розклад концентрату сумішшю азотної та сірчаної кислот або концентрованим розчином гідроксиду натрію з подальшою обробкою азотною кислотою дає GeO2, 3) сплавлення концентрату із содою та вапном з подальшою обробкою хлором дає GeCl4. Якщо утворюється GeO2, його обробляють міцним розчином соляної кислоти: GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O. Тетрахлорид германію піддають ректифікаційній очистці та гідролізують до GeO2, а потім GeO2 відновлюють воднем: GeO2 + 2H2 = Ge + 2H2O. Добутий металевий германій очищають методом зонної плавки. Олово виділяють відновленням каситериту вугіллям або СО (можна користуватися як відновниками воднем або алюмінієм): SnO2 + 2C = Sn + 2CO. При цьому утворюється т.з. чорнове олово. Для рафінування чорнового олова його спекають з добавками сірки (для видалення міді), вуглецю (для видалення заліза) та алюмінію (для видалення арсену та бісмуту). Домішки збираються на поверхні розплаву у вигляді шлаку, який видаляється. Силікатні руди можна відновлювати нагріванням із залізом у порошку: SnSiO3 + Fe = Sn + FeSiO3 або із сумішшю оксиду кальцію та вугілля: SnSiO3 + CaO + C = Sn + CaSiO3 + CO. Лабораторний спосіб - електроліз солей олова або їхня взаємодія з металами, що стоять лівіше в електрохімічному ряду напруг, наприклад: [SnCl3]- + Zn = Zn2+ + Sn + 3Cl-. Для добування свинцю 1) спочатку піддають випаленню сульфід свинцю: 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2. Потім PbO відновлюють вугіллям або оксидом вуглецю(II), що утворюються при взаємодії кисню з коксом, що додається до шихти: PbO + C = Pb + CO, PbO + CO = Pb + CO2. 2) Якщо руду змішують з оксидом силіцію(IV), то для відновлення свинцю, що утворився при випаленні силікату, додають оксид кальцію: PbSiO3 + CaO + CO = Pb + CaSiO3 + CO2. 3) При окиснювальному випаленні особливо чисту руду PbS піддають частковому окисненню до PbO, а потім суміш прожарюють: PbS + 2PbO - 3Pb + SO2. 4) Свинець можна добути взаємодією солей свинцю з цинком: Pb(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Pb або відновленням оксиду свинцю(II) струмом водню: PbO + H2 = Pb + H2O. 5) Свинець можна добути електролізом його солей. Хімічні властивості елементів підгрупи германію За звичайних умов германій та олово стійкі до повітря та води, а свинець під дією повітря окиснюється, покриваючись синювато-сіркою плівкою, тому не має металевого блиску: 2Pb + O2 + CO2 + H2O = Pb(OН)2.PbCO3. При нагріванні германій, олово та свинець легко взаємодіють з більшістю неметалів; у разі германію та олова утворюються сполуки елементів у ступені окиснення +4, а у разі свинцю, як правило, +2. Ge + O2 = GeO2, 2Pb + O2 = 2PbO, Е + 2Г2 = ЕГ4 (Е = Ge, Sn, Г = F, Cl, Br, I), Pb + Cl2 = PbCl2, Е + S = ЕS (Е = Ge, Sn, Pb). Германій та олово безпосередньо взаємодіють з фосфором та арсеном. Реагують вони і з більш електропозитивними металами, утворюючи різні сплави та інтерметалеві сполуки (германіди та станіди). У ряді напруг германій розташований після водню, між міддю та сріблом, а олово та свинець - безпосередньо перед воднем. Тому на германій розбавлені HCl та H2SO4 не діють. Олово у соляній та розбавленій сірчаній кислотах розчиняється дуже повільно (через поверхневу дуже тонку пасивуючу плівку оксиду): Sn + 2HCl = SnCl2 + H2. У концентрованій HCl олово та свинець розчиняються з утворенням хлорокомплексів, наприклад: Sn + 3HCl(конц.) = HSnCl3 + H2, Sn + 4HCl(конц.) = H2SnCl4 + H2. Перебігу реакції свинцю з холодною соляною кислотою та розбавленою сірчаною кислотою перешкоджає утворення на поверхні металу малорозчинних PbCl2 та PbSO4. З концентрованою сірчаною кислотою свинець дає гідросульфат, розчинний у воді : t Pb + 3H2SO4 (конц.) = Pb(HSO4)2 = SO2 + 2H2O. А германій та олово з концентрованою сірчаною кислотою взаємодіють з утворенням сульфатів: Ge + 4H2SO4 (конц.) = Ge(SO4)2 + 2SO2 + 2H2O, Sn + 2H2SO4 (конц.) = SnSO4 + SO2 + 2H2O. Відмінність свинцю від германію та олова виявляється у реакції взаємодії їх з концентрованою азотною кислотою: Е + 4HNO3 (конц.) = H2ЕO3 + 4NO2 + H2O (Е = Ge, H2GeO3 - германієва кислота, Е = Sn, H2SnO3 - b-олов’яна кислота), Pb + 4HNO3 (конц.) = Pb(NO3)2+ 4NO2 + H2O. У розбавленій HNO3 олово поводиться як метал, тобто переходить у нітрат олова(II): 4Sn + 10HNO3(разб.) = 4Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O. Свинець по відношенню до розбавленої HNO3, як і до концентрованої, виступає як метал: 3Pb + 8HNO3(разб.) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O. Олово та свинець реагують з розчинами лугів: повільно на холоду та швидко при нагріванні: Sn + NaOH + 2H2O = Na[Sn(OH)3] + H2, Pb + 2NaOH + 2H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2. Для розчинення германію у лугах необхідне окиснювальне середовище, наприклад пероксид водню: Ge + 2KOH + 2H2O2 = K2[Ge(OH)6]. Кращими реагентами для переведення германію у розчин є суміші окисників з комплексоутворювачами, наприклад царська горілка та суміш HF + HNO3. Взаємодія з царською горілкою германію та олова йде за схемами: 3Ge + 4HNO3 + 12HCl = 3GeCl4 + 4NO + 8H2O, 3Sn + 4HNO3 + 18HCl = 3H2[SnCl6] + 4NO + 8H2O, а взаємодія германію із сумішшю HF + HNO3: 3Ge + 4HNO3 + 18HF = 3H2[GeF6] + 4NO + 8H2O. Зміна окисно-відновної здатності сполук Ge, Sn і Pb у ступенях окиснення +2 та +4 Всі три елементи германій, олово та свинець виявляють два характерні ступені окиснення: +4 і +2, тому відомо два ряди похідних кожного елементу. При переході зверху вниз по підгрупі стає все більш стійким низький ступінь окиснення (+2), для германію є найхарактернішим ступінь окиснення +4, а для свинцю - ступінь окиснення +2. Через легкість переходу германію та олова із ступеня окиснення +2 у ступінь окиснення +4 вони є сильними відновниками. У германію(II) ця особливість настільки яскраво виражена, що у відсутності окисника сполуки Ge+2 диспропорціонують. Для Sn+2 реакції диспропорціонування вже менш характерні, для свинцю ж сполуки Pb+4 - дуже сильні окисники. Окисно-відновні властивості похідних Ge(II), Sn(II) та Pb(IV) можна проілюструвати прикладами: 2Bi(NO3)3 + 3Na[Sn(OH)3] + 9NaOH = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3, SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2, SnCl2 + Hg2Cl2 = SnCl4 + 2Hg, SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2, 5SnSO4 +2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Sn(SO4)2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O, PbO2 + 2KI + 4HNO3 = I2 + 2KNO3 + Pb(NO3)2 + 2H2O, 5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 = 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O. Оксиди Е(II) PbO утворюється при прожарюванні свинцю на повітрі, а GeO та SnO можуть бути добуті лише непрямим шляхом - нагріванням Е(ОН)2 у струмі азоту. PbO добувають також за реакцією: t 2Pb(NO3)2 ® 2PbO + 4NO2 + O2.
Усі оксиди ЕО є твердими речовинами: GeO та SnO - чорного кольору, PbO - червоного або жовтого кольору, у воді практично нерозчинні. Оксиди ЕО амфотерні. Вони взаємодіють як з кислотами, так і з лугами: ЕО + H2SO4 = ЕSO4 + H2O, сплавл GeO + 2KOH = K2GeO2 + H2O, SnO + KOH + H2O = K[Sn(OH)3], PbО + 2КОН + Н2О = К2[Pb(ОН)4].
У GeO переважають кислотні властивості, а у PbO - основні. GeO та SnO - сильні відновники. Гідроксиди Е(II) Гідроксиди Е(II) випадають в осад при дії лугів або или NH3.H2O на солі Е2+, наприклад: Pb(NO3)2 + 2NaOH = 2NaNO3 + Pb(OH)2¯. Є аморфними речовинами білого кольору. Гідроксиди Е(ОН)2 амфотерні. Вони взаємодіють як з кислотами, так і з лугами: Sn(OH)2 + 3HCl = H[SnCl3] + 2H2O, Pb(ОН)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2O, Sn(OH)2 + NaOH = Na[Sn(OH)3], Pb(ОН)2 + 2NaОН = Na2[Pb(ОН)4]. У ряді Ge(OH)2 - Sn(OH)2 - Pb(ОН)2 посилюються основні властивості. У Ge(OH)2 переважають кислотні властивості, у Pb(OH)2 - основні і він розчиняється лише у концентрованих розчинах лугів. Проте і кислотні, і основні властивості виражені слабко. Гідроксокомплекси [Е(ОН)4]2-, що утворюються при взаємодії Е(ОН)2 з лугами у розчині, - гідроксогерманати(II), гідроксостанати(II) та гідроксоплюмбати(II). Їм відповідають солі - германіти, станіти та плюмбіти МI2ЕО2, які можна добути при сплавленні оксидів або гідроксидів з лугами. Гідроксокомплекси [Е(ОН)4]2- у розчинах існують лише при надлишку лугу, інакше вони майже повністю розпадаються. При дії окисників гідроксогерманати(II) та гідроксостанати(II) у лужному середовищі перетворюються на гідроксогерманати(IV) та гідроксостанати(IV) MI2[Е(ОН)6], а германіти та станіти легко переходять у солі відповідних кислот типу Н2ЕО3. Для плюмбітів такі реакції не характерні, оскільки ступінь окиснення +2 для свинцю є найбільш стійкою. Галогеніди Е(II) GeCl2 утворюється за реакцією Ge + GeCl4 = 2GeCl2. Хлориди SnCl2 і PbCl2 добувають, розчиняючи метали або оксиди ЕО у конц. HCl (при добуванні PbCl2 необхідне нагрівання, оскільки у холодній воді він малорозчинний). У зв'язку з послабленням основних властивостей гідроксидів по ряду Pb2+ - Sn2+ - Ge2+ гідролізованість ЕГ2 зменшується при переході від Ge до Pb: солі Pb2+ гідролізовані трохи, похідні Ge2+ у розбавлених розчинах розкладаються водою майже повністю, а солі Sn2+ займають проміжне положення: SnCl2 + H2O « SnOHCl + HCl. Все дигалогеніди германію дуже нестійкі, є сильними відновниками та здатні диспропорціонувати: 2GeГ2 « Ge + GeГ4. Дигалогеніди олова стійкіші, хоча також є сильними відновниками. PbГ2 – стійкі сполуки та відновної активності не мають. Для дигалогенідів ЕГ2 германію, олова та свинцю властиві реакції, що призводять до утворення комплексних аніонів типу [ЕГ4]2- та [ЕГ3] -: SnCl2 + NaCl = Na[SnCl3], PbI2 + 2KI = K2[PbI4].
Сульфіди Е(II) GeS – буро-червоний, SnS – бурий, PbS – чорний. У воді та розбавлених кислотах вони практично нерозчинні. Розчиняються у концентрованих мінеральних неокиснюючих кислотах: GeS + 2HCl(конц.) = GeCl2 + H2S, SnS + 3HCl(конц.) = H[SnCl3] + H2S, PbS + 4HCl(конц.) = H2[PbCl4] + H2S. ЕS нерозчинні у розчинах M2S, утворення тіосолей не спостерігається. Завдяки відновним властивостям, GeS та SnS, на відміну від PbS, окиснюються полісульфідами амонію до ЕS2, які потім з (NH4)2S утворюють розчинні у воді сполуки (NH4)2ЕS3 – тіогерманати і тіостанати: SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S, SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3. За звичайних умов сульфіди ЕS стійкі по відношенню до кисню повітря. PbS реагує з Н2О2: PbS + 4Н2О2 = PbSО4 + 4Н2О. Розчинні та нерозчинні солі Pb(II) Якщо необхідно мати розчин, що містить іони Pb2+, то зазвичай користуються Pb(NO3)2 та Pb(CH3COO)2. Нітрат свинцю Pb(NO3)2 добувають звичайними способами, відомими для солей: дією розбавленої азотної кислоти на свинець, оксид або гідроксид свинцю(II): PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + H2O, Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O. Ацетат свинцю Pb(CH3COO)2 (свинцевий цукор) утворюється при взаємодії металевого свинцю з теплою оцтовою кислотою у присутності кисню повітря: 2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O. Його можна добути і за реакцією PbO + 2CH3COOH = Pb(CH3COO)2 + H2O. Решта солей свинцю або погано розчинні (галогеніди), або майже нерозчинні (PbSO4, PbCrO4) у воді. PbSO4 добувають розчиненням PbO у сірчаній кислоті або окисненням сульфіду свинцю киснем повітря при нагріванні: PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O, PbS + 2O2 = PbSO4. Оксиди Е(IV) Діоксиди германію та олова утворюються при нагріванні простих речовин на повітрі. Діоксид свинцю можна добути лише непрямим шляхом, наприклад гідролізом сполук Pb2+ у присутності сильних окисників: Pb(CH3COO)2 + CaOCl2 + H2O = PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH. GeO2 та SnO2 білого кольору, PbO2 - чорно-коричневого. GeO2 та SnO2 тугоплавкі (1100-2000 оС), а PbO2 при нагріванні розкладається з утворенням нижчих оксидів: PbO2 ® Pb2O3 ® Pb3O4 ® PbO. Діоксиди хімічно малоактивні, у воді практично не розчиняються. Помітну розчинність у воді має лише GeO2, при цьому утворюється існуюча лише у розчині германієва кислота H2GeO3. Основность оксидів ЕО2 зростає при переході від верхніх членів групи до нижніх. SiO2 виявляє чисто кислотні властивості, а GeO2, SnO2 та PbO2 амфотерні. Реагують з лугами: ЕО2 + 2КОН + 2Н2О = К2[Е(ОН)6]. При сплавленні з лугами або відповідними оксидами утворюються сполуки типу МI2ЕО3, МIIЕО3, МI4ЕО4, МII2ЕО4: 2CaO + PbO2 = Ca2PbO4; 2NaOH + SnO2 = Na2SnO3 + H2O. У кислотах розчинні важко. GeO2 розчиняється у концентрованій соляній кислоті з утворенням тетрахлориду; SnO2 при тривалому нагріванні з концентрованою H2SO4 дає Sn(SO4)2. Отже, оксиди ЕО2 амфотерні з переважанням кислотних властивостей. При дії соляної кислоти на PbO2 утворюється хлорид PbCl4, який легко розкладається на PbCl2 та Cl2. Сумарне рівняння процесу: PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O. Гідроксиди Е(IV) Гідроксиди Е(IV) можуть бути добуті непрямим шляхом - дією сильних лугів або NH3.H2O на розчини відповідних солей. При цьому утворюються колоїдні розчини, що перетворюються на драглисті осади із змінним та невизначеним складом: ЕО2.nH2O (білого кольору для Ge та Sn, бурого - для Pb). Гідроксиди Е(IV) за хімічними властивостями являють собою амфотерні сполуки, а їхні солі у водних розчинах сильно гідролізовані. З підвищенням ступеня окиснення від +2 до +4 посилюються кислотні властивості гідроксидів, у ЕО2.nH2O кислотні властивості переважають. Гідратовані оксиди германію та олова(IV) легко взаємодіють з розчинами сильних лугів (NаOH, KOH) з утворенням розчинів гідроксогерманатів та гідроксостанатів. PbO2 розчиняється у лугах значно важче, оскільки гідроксокомплекси Pb(IV) менш стійкі. У розчинах утворюються комплекси типу К2[Е(ОН)6], а при сплавленні гідроксидів з лугами утворюються солі - германати, станати та плюмбати типу Na2ЕО3. Властивості гідратів ЕО2.nH2O сильно залежать від кількості приєднаної води. При стоянні осадів змінюються ступінь гідратації n та структури (розміри) частинок, що утворюються, - осади «старіють». Особливо це характерно для олов'яних кислот. При взаємодії водних розчинів аміаку з розчинами тетрахлориду олова спочатку утворюється гексагідроксоолов’яна кислота у вигляді гелеподібного осаду: SnCl4 + 4NH3 + 6H2O = H2[Sn(OH)6] + NH4Cl. При стоянні вона більш менш швидко полімеризується аж до випадання густого осаду SnО2.nH2O. Свіжоосаджений гідроксид Sn4+ - a-олов'яна кислота, а постарений і такий, що втратив частину води гідроксид Sn4+ - b- олов'яна кислота. b-олов'яна кислота утворюється також при окисненні олова концентрованою азотною кислотою. Олов'яні кислоти відрізняються за хімічною активністю. a-Олов'яна кислота легко розчиняється у лугах та навіть кислотах. b- Олов'яна кислота взаємодіє лише з лугами, та лише при сплавленні, тобто b-оловяна кислота - неактивна форма олов'яних кислот. Сурик Сурик Pb3O4 - тверду речовину оранжево-червоного кольору - можна розглядати як ортоплюмбат(IV) свинцю(II) Pb+22(Pb+4O4). Це підтверджується тим, що при взаємодії його з розбавленою азотною кислотою в результаті обмінної реакції утворюються похідні Pb(II) та Pb(IV): Pb2PbO4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2¯ + 2H2O. Сурик утворюється при сплавленні PbO та PbO2: 2PbO + PbO2 = Pb3O4. Галогеніди Е(IV) Галогеніди GeГ4 та SnГ4 добувають безпосередньою взаємодією простих речовин. GeCl4 утворюється також при дії конц. HCl на GeO2 при нагріванні. Стійкість молекул тетрагалогенідів падає у ряді GeГ4 – SnГ4 – PbГ4 і у ряді ЕF4 - ЕCl4 - ЕBr4 - ЕI4. PbI4 та PbBr4 невідомі. Усі тетрагалогеніди піддаються у розчинах сильному гідролізу, «димлять» на повітрі: SnCl4 + 4H2O « H4SnO4 + 4HCl. Через гідроліз безводний SnCl4 не можна добути нагріванням кристалогідрату: t SnCl4,5H2O ® SnO2 + 4HCl + 3H2O. Схильність до комплексоутворення у Е(IV) виявляється більшою мірою, ніж у Е(II): 2KF + ЕF4 = K2[ЕF6], 2HCl + SnCl4 = H2[SnCl6]. Як для Sn(IV), так і для Pb(IV) відомі комплекси типу [ЕГ6]2- для всіх галогенід-іонів, хоча PbI4 та PbBr4 не існують. Це зумовлено стабілізацією вищого ступеня окиснення свинцю за рахунок комплексоутворення. Сульфіди Е(IV) Сульфіди складу ЕS2 добувають нагріванням суміші простих речовин або за реакцією H2[ЕCl6] + 2H2S = ЕS2¯ + 6HCl. GeS2 білого кольору, SnS2 – жовтого, дисульфід свинцю невідомий. SnS2 у воді та розбавлених кислотах практично не розчиняється. Дисульфіди виявляють кислотні властивості, взаємодіють з лугами та основними сульфідами з утворенням тіосолей (тіогерманатів та тіостанатів): ЕS2 + (NH4)2S = (NH4)2ЕS3. Тіогерманатам та тіостанатам відповідають кислоти H2GeS3 та H2SnS3. Ці тіокислоти нестійкі та при спробі добування розкладаються: (NH4)2ЕS3 +2HCl = H2ЕS3 + 2NH4Cl, H2ЕS3 = ЕS2 + H2S.
Бор, алюміній Мета роботи. Добування та вивчення основних хімічних властивостей бору та алюмінію та їхніх сполук. Бор
Добування бору Природні борати обробляють сірчаною кислотою, добуту борну кислоту піддають термічному розкладанню, борний ангідрид, що утворюється, відновлюють до бору магнійтермічно: 3Mg + B2O3 = 3MgO + 2B. Бор добувають також відновленням натрієм фтороборатів лужних металів: KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + В. Користуються також цинком як відновником: 2BCl3 + 3Zn = 3ZnCl2 + 2B. Чистіший бор (99,5%) утворюється при електролізі розплавлених фтороборатів. Найчистіший кристалічний бор добувають відновленням галогенідів воднем: »1300oC 2BBr3 + 3H2 ® 2B + 6HBr. Застосовують також термічний розклад диборану В2Н6 або BI3: В2Н6 = 2B + 3H2. Хімічні властивості бору При кімнатній температурі бор взаємодіє безпосередньо лише із фтором. При підвищенні температури хімічна активність бору зростає, він реагує з електронегативними елементами: 4B + 3O2 = 2B2O3, 2B + 3Cl2 = 2BCl3, 2B + 3S = B2S3, 2B + N2 = 2BN, 4B + C = B4C. З воднем безпосередньо не реагує. Розбавлена H2SO4, киплячі соляна та плавикова кислоти на нього не діють. У подрібненому стані повільно окиснюється гарячим концентрованим розчином азотної кислоти та концентрованим розчином H2SO4, царською горілкою: B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2, 2B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2. Аморфний бор реагує з лугами у присутності окисників (у відсутності окисників луги на бор не діють): 4B + 4KOH + 3О2 = 4KBO2 + 2H2О. Кристалічний бор не реагує з лугами. У хімічних реакціях бор частіше виступає як відновник. Його відновна активність сильно зростає при високих температурах та виявляється відносно таких стійких оксидів, як SiO2, CO2, P2O5, а також оксидів деяких металів: 3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3. При пропусканні водяної пари понад сильно розжареним бором водень відновлюється з води: 2В + 3Н2О = В2О3 + 3Н2. Бор може виступати також у ролі окисника. При високій температурі бор сполучається з багатьма металами, утворюючи бориди: 3Mg + 2B = Mg3B2, 2Ni + B = Ni2B. Галогеніди бору При нагріванні бору з галогенами утворюються галогеніди ВГ3; фторид BF3 утворюється навіть при кімнатній температурі. BF3 та BCl3 зручно добувати за реакціями: t B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 (конц.) = 3CaSO4¯ + 2BF3 + 3H2O, t B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO. BCl3 добувають також при нагріванні бору із сухим хлороводнем. У ряді BF3 - BCl3 - BBr3 - BI3 стійкість сполук швидко зменшується. Галогеніди бору є безбарвними речовинами. За звичайних умов BF3 – газ, BCl3 – легко кипляча рідина (tкип = +12,5 оС), BBr3 – рідина, BI3 – тверда речовина. Галогеніди бору мають кислотну природу, це галогенангідриди борної кислоти: ВГ3 + 3НОН = Н3ВО3 + 3НГ. Їхня здатність до гідролізу посилюється у ряді галогенідів від фториду до йодиду. Фтороводнева кислота, що утворюється при гідролізі фториду бору, взаємодіє з надлишком фториду бору: BF3 + HF = H[BF4]. Тому сумарну реакцію гідролізу BF3 можна представити у вигляді: 4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3H[BF4]. Фтороборна кислота HBF4 у вільному вигляді не добута, стійка лише у розчині. Добувають її розчиненням Н3ВО3 у концентрованій плавиковій кислоті: Н3ВО3 + 4HF = H[BF4] + 3H2O. BF3 є однєю з найактивніших кислот Льюїса, він легко сполучається з ефірами, спиртами, амінами, фосфіном, аміаком тощо, утворюючи продукти приєднання, наприклад:
Борогідріди металів. Сполуки типу МI[BH4] називаються боранатами, гідридоборатами, або борогідридами. Борогідріди відомі для лужних, лужноземельних та деяких інших металів. Типовими препаративними реакціями є такі: ~250o 4NaH + B(OCH3)3 ® Na[BH4] + 3NaOCH3, нагрівання AlCl3 + 3Na[BH4] ® Al(BH4)3 + 3NaCl, UF4 + 2Al(BH4)3 ® U(BH4)3 + 2AlF2BH4. Тетрагідрідоборати лужних та лужно-земельних металів є переважно іонними сполуками, тобто типовими солями. Іонні гідридоборати у твердому стані цілком стійкі (tрозкл. 250-500 оС). Вони можуть існувати якийсь час у водному розчині, їхня взаємодія з водою відбувається дуже повільно при звичайних температурах: Na[BH4] « Na+ + BH4-, Na[BH4] + 4H2O = NaOH + H3BO3 + 4H2. Оксид бору(III) Оксид бору(III) добувають зневодненням Н3ВО3: 2Н3ВО3 « 2Н2О + 2НВО2, 2НВО2 « Н2О + В2О3. Можна добути В2О3 спалюванням бору на повітрі. Оксид бору є безбарвною склоподібною масою, крихкий, не проводить електричний струм, дуже вогнестійкий, гігроскопічний. Найважливіша хімічна властивість оксиду бору(III) - його кислотність. Він є ангідридом борної кислоти, реагує з водою з виділенням великої кількості тепла: В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3. З оксидами металів при високих температурах В2О3 дає склоподібну масу - боратні стекла. Їм відповідають сполуки типу 3М2О.В2О3 (2М3ВО3 - ортоборати), М2О.В2О3 (2МВО2 - метаборати), МО.2В2О3 (М2В4О7 - тетраборати). Разом з тим оксид бору виявляє дуже слабкі ознаки амфотерності: t 2В2О3 + Р4О10 ® 4ВРО4. Борний ангідрид не відновлюється вугіллям навіть при білому калінні. Борні кислоти, їхні солі |
F3B + :NH3 = F3B:NH3.