 ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ
| Класифікація спектроскопічних методів
Лекція 8 Спектроскопічні методи аналізу. Атомна спектроскопія Теоретичні основи спектроскопічних методів 2. Класифікація спектроскопічних методів 3. Короткі відомості про методи атомної спектроскопії 3.1. Загальні відомості про атомні спектри 3.2. Атомно-емісійна спектроскопія 3.3. Атомно-абсорбційна спектроскопія
Теоретичні основи спектроскопічних методів До спектроскопічних методів аналізу відносять фізичні методи, засновані на взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною. Ця взаємодія приводить до різних енергетичних ефектів, які реєструються експериментально у вигляді поглинання, відбиття й розсіювання електромагнітного випромінювання. Електромагнітне випромінювання має двоїсту природу, тобто проявляє хвильові й корпускулярні властивості. Хвильові властивості пояснюють явища дифракції, інтерференції, переломлення, відбиття й розсіювання, корпускулярні − процеси поглинання й випущення випромінювання атомами й молекулами. Хвильові властивості характеризуються: довжиною хвилі l, нм, мкм, Å (1 нм = 1×10-9 м, 1 мкм = 1×10-6 м, 1Å = 1×10-10 м); частотою v,Гц, (1 з-1), МГц і хвильовим числом n’, см-1. l = с/v, n’ = 1/l, де с - швидкість світла в даному середовищі (у вакуумі с = 2,9979 ×108 м×з-1). Корпускулярні властивості характеризуються масою й імпульсом. Фотон − матеріальна частка з певними масою й імпульсом, що рухається зі швидкістю світла. Зв'язок між хвильовою й корпускулярною природою світла описується рівнянням Планка: DE = hv = hc/l = hcn’, де DE - зміна енергії елементарної системи в результаті поглинання або випущення фотона з енергією hv (h – постійна Планка, h = 6,6262 ×10-34 Дж×с (СІ).Цю сталу вимірюють також в електрон-вольтах (1 еВ = 1,6022×10-19 Дж). Взагалі двоїста природа властива всім матеріальним тілам і фізичним полям. Між масою, швидкістю й довжиною хвилі будь-якого тіла існують ті ж співвідношення, що й для фотона: DE = hv =mv2 = hv/l, де v – швидкість руху тіла. Залежно від маси й швидкості тіла домінують хвильові або корпускулярні властивості. При великих масах і малих швидкостях довжини хвиль дуже малі. При великих швидкостях, близьких до швидкості світла й малих мас (елементарні частки) проявляється хвильова природа речовини.
Найважливішою характеристикою електромагнітного випромінювання є його спектр. У спектроскопічних методах під спектром розуміють залежність між енергією квантів і їх числом, що мають таку енергією. Графічно електромагнітний спектр зображують у вигляді кривої, по осі абсцис якої відкладені l, v або n’, а по осі ординат – інтенсивність випромінювання I (процеси емісії й люмінесценції), оптична густина А або пропущення Т (процеси абсорбції). Сукупність всіх довжин хвиль спектра (10–1– 10–13 м) розбита на кілька інтервалів (областей) (див. табл.1). Таблиця 1. Спектральні інтервали і їхні характеристики
Класифікація спектроскопічних методів Електромагнітне випромінювання при взаємодії з речовиною може викликати в ньому процеси різноманітної фізичної природи, характер яких залежить від енергії фотонів і стану речовини. Існує кілька основних характеристик, по яких класифікуються спектральні методи. 1. Вид досліджуваних спектрів, що залежить від стану аналізованої речовини (атомарного або молекулярного); 2. Енергія (довжина хвилі) електромагнітного випромінювання, що подається на пробу (оптичні й рентгенівські діапазони); 3. Характер природи процесу взаємодії випромінювання з речовиною (поглинання або поглинання з наступним випромінюванням – методи абсорбційної й емісійної спектроскопії); За характером досліджуваних спектрів спектроскопічні методи розділяють на атомні й молекулярні. Методи атомної спектроскопії вивчають атомні спектри. Ці спектри лінійчаті. Для одержання атомних спектрів проводять атомізацію проби й наступне переведення атомів у збуджений стан. Положення ліній індивідуальні для кожного елемента й можуть використовуватися для якісного аналізу. На залежності інтенсивності спектральної лінії від вмісту елемента в пробі заснований кількісний аналіз. Багато методів атомної спектроскопії можна використовувати для виявлення й визначення одночасно декількох елементів, тобто для багатоелементного аналізу. Молекулярна спектроскопія вивчає молекулярні спектри. Ці спектри завжди мають широкі, слабко структуровані смуги й менш інформативні. Ці особливості спектрів визначають можливості їх застосування в хімічному аналізі та типи використовуваної апаратури. Характер електромагнітного випромінювання визначається довжиною хвиль і енергією. У таблиці 2 вказані основні області електромагнітного випромінювання, використовувані в хімічному аналізі, діапазони величин, що характеризують енергію фотонів і характер відповідних фізичних процесів. Найбільш інформативними є зміни станів електронів. Залежно від використовуваного діапазону довжин хвиль електромагнітного випромінювання й природи відповідних електронних переходів методи атомної й молекулярної спектроскопії поділяються на оптичні й рентгенівські. Таблиця. 2. Довжини хвиль і енергії електромагнітного випромінювання, відповідні ним методи аналізу й процеси, що лежать у їхній основі
Випромінювання УФ- і видимої областей оптичного діапазону (оптичні методи) викликає зміну енергії у валентних (зовнішніх) електронів. При їх переходах відбувається поглинання (абсорбція) електромагнітного випромінювання, і електрони переходять на більш віддалені енергетичні орбіталі. При поверненні електронів у незбуджений стан ця енергія випромінюється. Взаємодія речовини з випромінюванням оптичного діапазону не супроводжується іонізацією атомів, тому для оптичного діапазону характерні тільки методи з реєстрацією електромагнітних спектрів - атомно-емісіної (АЕС), атомно-абсорбційної (ААС) і атомно-флуоресцентної (АФС) спектроскопії, абсорбційної молекулярної (спектрофотометрії й фотометрії) і люмінесцентної спектрометрії. Коливальні переходи груп атомів вивчає ІЧ-спектроскопія. Переходи внутрішніх електронів викликаються діапазоном рентгенівських випромінювань і завжди супроводжуються іонізацією − випромінюванням атомом одного або декількох електронів. Структури енергетичних рівнів внутрішніх електронів в атомарному й молекулярному станах дуже близькі, тому в рентгенівських методах стан речовини (атомний або молекулярний) не має значення. Оскільки всі внутрішні орбіталі в атомах заповнені, то переходи внутрішніх електронів можливі тільки за умови попереднього утворення вакансії внаслідок іонізації атома. Така іонізація відбувається під дією зовнішнього джерела рентгенівського випромінювання або пучка високоенергетичних електронів. Електрон, що випускається атомом внаслідок іонізації, називають фотоелектроном або, відповідно, вторинним електроном. У результаті внутрішньоатомних електронних переходів можлива емісія ще одного електрона, який називається оже-електроном. При використанні рентгенівського випромінювання можлива реєстрація як електромагнітних, так і електронних спектрів. До рентгенівських методів спектроскопії електромагнітного випромінювання відносять, наприкла, рентгеноемісійний аналіз (РЭА), а до методів електронної спектроскопії − рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (РФЭС). Залежно від фізичної природи процесу взаємодії випромінювання з речовиною спектроскопічні методи поділяються на емісійні та абсорбційні (як оптичного, так і рентгенівського діапазону). Емісійні методи засновані на вивченні атомних спектрів випромінювання (емісії), які утворюються при попередньому поглинанні вихідного випромінювання. Молекулярні емісійні спектри дуже складні й не викорисовуються в аналітичній хімії. Атомізація (перехід речовини в атомарний стан) відбувається під дією високої температури (АЕС), електромагнітного випромінювання (АФС − атомно-флуоресцентна спектроскопія) або електромагнітного випромінювання рентгенівського діапазону (РФА − рентгенофлуоресцентна спектроскопія). До абсорбційних методів відносяться атомний абсорбційний (ААС) і молекулярний абсорбційний аналіз. В абсорбційних методах атомізація речовин не потрібна.
|
