ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Оси и плоскости тела человека - Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков - Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) - В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Реакции гетерогенного гидрирования

Каталитическое гидрирование в лаборатории проводят перемешиванием или встряхиванием раствора восстанавливаемого вещества в присутствии гетерогенного катализатора в атмосфере водорода. Степень прохождения гидрирования проверяют по поглощению водорода: при проведении реакции в автоклаве при повышенном давлении – по изменению давления, при гидрировании при атмосферном давлении - по изменению высоты столба водорода в газовой бюретке. Удобство метода каталитического гидрирования состоит в простоте выделения продукта - раствор отфильтровывают от катализатора, а затем отгоняют растворитель. Выбор растворителя зависит от типа используемого катализатора и температуры реакции. По условиям реакции гидрирования катализаторы можно разделить на два типа.

К типу 1 относятся благородные металлы (Pt, Pd, Rh) и никель Ренея. Они требуют относительно низких температур (0-100°) и давления (1-4 атм). Тип 2 включает менее активные катализаторы, например CuCr₂O₄, никель Ренея. Они активны только при использовании высокого давления (100-300 атм) и температуры 25-300°.

Надо заметить, что никель Ренея используется для гидрирования как при низком, так и при высоком давлении водорода. Палладий и родий обычно применяют в виде металла, нанесенного на инертную подложку (уголь, BaSO₄, Al₂O₃, CaCO₃, SrCO₃). Понятие «инертная подложка» весьма относительно, поскольку активность катализатора зависит от природы подложки:

M/C M/BaSO₄ M/CaCO₃ или M/SrCO3

M = металл

Скорость гидрирования зависит также от природы растворителя. В протонных растворителях гидрирование многих функциональных групп идет быстрее, чем в нейтральных неполярных растворителях. Ниже приведены растворители, обычно используемые для гидрирования при низком давлении. Они расположены в порядке увеличения легкости гидрирования:

CH₃COOEt < C₂H₅OH < H₂O < CH₃COOH < CH₃COOH + HClO₄

Конечно, растворители, проявляющие кислотные свойства, нельзя использовать, если катализатор нанесен на карбонат. Приведем примеры реакций гидрирования при низком давлении:

Как видно из приведенных примеров, ни карбоксильная, ни сложноэфирная группа в этих условиях не восстанавливаются. Карбонильная группа легко восстанавливается при проведении реакции в протонном растворителе, где быстро устанавливается кето-енольное равновесие, но обычно устойчива к гидрированию в апротонных растворителях. Относительная легкость гидрирования различных функциональных групп приведена в таблице 1, где легкость восстановления уменьшается сверху вниз. Это означает, что функциональные группы, расположенные выше, обычно можно гидрировать в присутствии функциональных групп, находящихся в таблице ниже, без восстановления последних. Например, можно прогидрировать связь C=C, не затрагивая группу C=O.

Можно также гидрировать карбонильную группу в присутствии карбоксильной:

Таблица 1 - Реакционная способность функциональных групп в реакциях каталитического гидрирования

Нанесенные катализаторы можно приготовить реакцией соли соответствующего металла с борогидридом натрия в присутствии носителя, например:

_Na2PtCl6 ^NaBH4^{, C-порошок} _Pt/C

C₂H₅OH, 25^о

Источником водорода для гидрирования в данном случае является NaBH₄, при добавлении которого к кислоте образуется H₂.

При таком подходе отпадает необходимость в баллоне с водородом или другом источнике водорода. Однако этот подход не лишен недостатков, главными из которых являются:

1) необходимость отделять продукт гидрирования от других растворенных веществ;

2) возможность восстановления других функциональных групп в молекуле при действии NaBH₄.

Своеобразными катализаторами гидрирования являются черные коллоидные растворы «боридов никеля», так называемые P-1-Ni и P-2-Ni.

Катализатор P-2-Ni менее активен и более селективен, чем P-1-Ni. Так с помощью этого катализатора можно селективно гидрировать более напряженную C=C связь в присутствии менее напряженной:

Борид никеля весьма селективен по отношению к алкенам разного типа. Ниже приведено время полугидрирования алкенов в присутствии P-2-Ni (в минутах):

Катализаторы типа 2 используют для гидрирования при высоком давлении водорода (100-300 атм). В первую очередь это никель Ренея, хромит меди (катализатор Лэзира), рутений на угле и на Al₂O₃. В зависимости от свойств вещества, которое надо восстановить, гидрирование при высокой температуре и давлении можно проводить как в растворе, так и в отсутствие растворителя. Процесс проводят в специально оборудованном автоклаве. Обычно при этом используют следующие растворители: этиловый спирт, воду, циклогексан, метилциклогексан. Ниже приведены примеры подобных реакций.

Скорость гидрирования можно увеличить тремя путями:

1) увеличением давления;

2) увеличением количества катализатора;

3) увеличением температуры.

При возможности выбора для ускорения реакции лучше использовать повышение давления, а не температуры, так как повышение температуры может привести к изменению направления реакции, например, к гидрированию ароматического кольца, если таковое имеется. Если соединение гидрируется как при высоком, так и при низком давлении водорода, выбор давления зависит от количества вещества:

1) 10 мг ÷ 100 г − низкое давление

2) 10 г ÷ 1000 г − высокое давление.

Различные металлы проявляют разную каталитическую активность при гидрировании одного и того же соединения. Ниже приведен ряд относительной каталитической активности металлов при гидрировании пропена:

Rh > Ir > Ru > Pt > Pd > Ni > Fe > Co > Os

Наиболее активным является родиевый катализатор. Любопытно, что каталитическая активность в данном случае не коррелирует с энергиями активации соответствующих реакций. В таблице 2 приведены катализаторы, наиболее часто используемые для гидрирования тех или иных органических соединений. В таблице 2 указано рекомендуемое количество катализатора в мольных процентах, т.е. в числе молей катализатора на 100 молей субстрата.

Каталитическое гидрирование − реакция хемоселективная. Так, например, в соединении (3) можно, варьируя катализатор, избирательно гидрировать ту или иную связь C=C, не затрагивая карбонильные группы.

Таблица 2 - Рекомендуемые условия проведения реакций каталитического гидрирования некоторых классов органических соединений^**

^** A = 5% Pd/C; B = PtO₂; C = никель Ренея; D = 0,3% Pd/CaCO₃; E = 5% Pd/BaSO₄; F = катализатор Линдлара; G = 5% Rh/Al₂O₃; H = 5%Rh/C

Более замещенные алкены плохо адсорбируются на поверхности катализатора и поэтому восстанавливаются труднее менее замещенных алкенов. Ниже приведена относительная легкость гидрирования алкенов в зависимости от степени их замещения:

Если в молекуле имеется напряженная двойная связь, то в первую очередь гидрируется именно она. Примером может служить гидрирование дициклопентадиена на катализаторе P-2-Ni (см. стр. 33). На практике часто бывает сложно предсказать хемоселективность гидрирования. Решающее слово остается за экспериментом.

Каталитическое гидрирование − стереоселективная реакция. Обычно она происходит как син-присоединение.

рацемат

В циклических молекулах при гидрировании преимущественно атакуется стерически менее затрудненная сторона.

Син-гидрирование происходит в тех случаях,когда молекула водорода и алкеновый фрагментсубстрата связываются с поверхностью катализатора так, что подход обоих атомов водорода к молекуле субстрата осуществляется одновременно с одной ее стороны. Если при этом алкен связывается с катализатором достаточно прочно, то продуктом реакции является один стереоизомер (цис). Однако при менее прочном связывании алкена с поверхностью катализатора присоединение водорода происходит ступенчато. После присоединения первого атома водорода может произойти как изменение положения молекулы субстрата на поверхности катализатора, так и различные процессы изомеризации. В этом случае преимущественным направлением реакции может оказаться анти-присоединение,например:

Способность катализаторов образовывать при гидрировании продукт цис-присоединения изменяется в ряду:

Ir > Os > Rh, Ru, Pt >> Pd

Действительно, платиновые катализаторы дают в основном цис-продукт (кинетический контроль реакции), а при использовании палладиевого катализатора часто образуется продукт анти-присоединения (термодинамический контроль реакции).

Таким образом, предсказание стереохимии гидрирования во многих случаях является непростой задачей. Стереохимия может изменяться в зависимости от используемого катализатора, условий реакции и даже чистоты вводимого в реакцию алкена.

Другой фактор, влияющий на стереохимию гидрирования – так называемая гаптофильность. О гаптофильности говорят в тех случаях, когда молекула субстрата содержит функциональную группу, обладающую выраженной способностью связываться с катализатором. Следствием такого связывания является присоединение водорода с той же стороны молекулы, на которой расположена гаптофильная группа.

H₂, Pd/C, 1 атм

MeO	CH3OCH2CH2OH, 25o
CH2OH
	H	H
	+
	MeO	MeO
	CH2OH	CH2OH
	цис, 95%	транс, 5%

Стереохимические факторы, влияющие на процесс гидрирования, резюмированы на рис.1.

катализатор

Рис. 1. Зависимость характера адсорбции субстрата при наличии объемной группы (R) или гаптофила (R′).

a) − Затруднение адсорбции, вызванное объемной группой R

b) − Расположение молекулы субстрата, при котором группа R не препятствует адсорбции

c) – Адсорбция молекулы со стороны гаптофила R′